Microscopie de mélange à quatre ondes résolue en polarisation: lecture des symétries structurales et vibrationnelles dans les milieux moléculaires

One of the greatest challenges in nonlinear optics microscopy is the search for new contrast mechanisms. This is one of the reasons of the increasing interest in polarimetric nonlinear optics in the last couple of decades. In this work we have explored the potential of four-wave mixing in probing vibrational and structural symmetries in molecular media. In particular, we have been concerned with coherent Raman scattering (CRS), either at resonance or not. We have developed a theoretical model allowing to determine the structures of the susceptibility tensors from symmetry considerations, involving both the spatial structure of the medium and the vibration of specific molecular modes. Experimental results on isotropic sample, crystals and biomolecular assemblies were successfully achieved. Polarimetric measurements at resonance provide information on the symmetry of the addressed vibrational modes and on departure from Kleinman symmetry conditions. Nonresonant polarimetric measurements are able to reveal departure from isotropy in cubic crystals and the symmetry order and orientation of molecular distribution in biomolecular assemblies, such as collagen fibers. In particular, we have shown that higher-order molecular symmetries can only be probed by high-order nonlinear optical processes. Finally, this work has demonstrated the great potential of polarimetric four-wave mixing as a powerful contrast mechanism, providing structural selectivity in microscopy imaging. When it is further associated with a resonant process (such as CRS), it provides also chemical selectivity, allowing a complete description of the sample, involving both structural and vibrational symmetries.Un des plus grands défis de la microscopie optique non linéaire est la recherche de nouveaux mécanismes de contraste. Ceci explique l'intérêt croissant pour l'optique non-linéaire polarimétrique ces dernières décennies. Dans ce travail de thèse, nous utilisons le mélange à quatre ondes résolu en polarisation pour sonder les symétries structurales et vibrationnelles dans les milieux moléculaires. En particulier, nous nous sommes intéressés à la diffusion cohérente Raman (CRS, pour l'acronyme en anglais), à-et-hors résonance. Nous avons développé un modèle théorique qui permet de déterminer les structures des tenseurs de susceptibilité à partir des considérations de symétrie qui impliquent aussi bien la structure spatiale du milieu que les vibrations des modes moléculaires spécifiques. Des résultats expérimentaux sur des échantillons isotropes, cristaux et assemblages biomoléculaires ont été accomplis avec succès. Les mesures polarimétriques à résonance fournissent des informations concernant la symétrie des modes de vibration considérés et l'écart aux conditions de la symétrie de Kleinman. Les mesures polarimétriques hors résonance permettent de révéler l'écart de l'isotropie dans les cristaux à symétrie cubique et l'ordre de symétrie et orientation de la distribution moléculaire dans les milieux biomoléculaires, comme les fibres de collagène. En particulier, nous avons montré que les symétries moléculaires d'ordre supérieur ne peuvent être sondées que par les processus optiques non linéaires d'ordre élevé. Enfin, ce travail a démontré que le mélange à quatre ondes résolu en polarisation peut être utilisé comme puissant mécanisme de contraste, permettant une sélectivité structurale en imagerie microscopique. Associé à un processus résonant (comme CRS, par exemple), il est possible d'obtenir une sélectivité chimique, ce qui permet de décrire complètement l'échantillon, à partir des symétries structurales et vibrationnelles