Approche expérimentale et théorique de la diffusion Raman exaltée : résonance des plasmons de surface et effet de pointe

This thesis concerns the study of Enhanced Raman Scattering phenomena, for which Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) and Tip Enhanced Raman Scattering (TERS) experiments have been carried out. Using a variety of different techniques (silver and gold thermal evaporation, gold nanoparticle grafting on patterned substrates, silver nanoparticles deposition), “SERS-active” substrates have been manufactured in order to examine enhancement phenomena. Raman spectra from Single Wall Carbon Nanotubes, crystal violet and bipyridine were recorded in order to determine the role of parameters such as surface geometry, excitation wavelength, light polarization. The second part of this work was dedicated to the design and implementation of a TERS spectrometer. Two methods were used to make gold nanoprobes. The first of these was electrochemical etching of a gold wire. In order to improve the sharpness of nano-tips, a second method was then developed, involving the grafting of gold nanoparticles to etched optical fiber. Finally a system was developed to allow coupling with the tip nano-positioning system and a confocal Raman spectrometer. TERS experiments were performed on Single Wall Carbon Nanotubes to test the capability of this new configuration. To support and explain these results, multiscale numerical studies (Density Functional calculations and Finite Element calculations of electromagnetic behaviour) were performed to explore the chemical and electromagnetic enhancement.Ce travail de thèse s'articule autour des phénomènes d'exaltation de la diffusion Raman grâce aux propriétés optiques des métaux nobles (Or et Argent). Des expériences de Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy) et de Spectroscopie Raman Exaltée par sonde locale (TERS : Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ont permis l'exploration des ces phénomènes. Le premier volet de ce travail a consisté en la préparation de substrats « SERS-actifs » et en l'analyse de leurs pouvoir exaltant. Trois types de substrats ont été élaborés au laboratoire afin d'étudier les paramètres d'influence (structuration de la surface, longueur d'onde et polarisation de la lumière incidente, nature du métal, etc...). Le second volet du travail a été consacré à la mise en place d'un dispositif TERS. La conception des pointes métalliques a fait l'objet d'une attention particulière. De plus, un module a été élaboré afin d'associer un système de nano-positionnement de la pointe à un Raman confoncal commercial. Ce module a aussi été conçu pour permettre de focaliser le faisceau laser à l'extrémité de la nano-sonde métallique. La conception des outils ainsi que la compréhension des résultats expérimentaux sont corrélés à une analyse numérique. Les sources électromagnétiques (plasmons de surface et effet de pointe) de l'amplification de la diffusion Raman sont étudiées avec l'appui de simulations numériques par la méthode des éléments finis. Enfin les aspects chimiques des phénomènes d'exaltation sont abordés par DFT (Density Functiunal Theory)