Modélisation moléculaire et cinétique du processus de peroxydation de composés organiques : le cas des éthers aliphatiques

A great number of organic compounds, commonly used, could become instable if stored under poor conditions or for over-long periods in contact with air. Indeed, they can react with molecular oxygen, also at room temperature, in a process of autoxidation (peroxidation), which is self-propagating and based on free radical reactions. The products of this process are peroxidized compounds (hydroperoxide or alkyl peroxides), thermodynamically instable and well-known to be the cause of many laboratory accidents. A full characterization of such a process is very difficult at experimental level, due also to the presence of short-living radicals and many possible reaction pathways. The aim of this thesis, carried out within the RIPER (for "study of RIsk linked to the PERoxidation of chemical products") research project of INERIS, is the mechanistic study of the autoxidation of ethers, using a molecular modeling approach, in order to share some lights on the principal causes of accidental risks arising from the used of ethers, notably from storage in standard (normal) conditions. Firstly a detailed mechanistic study on diethyl ether (DEE) oxidation has been carried out, using both molecular (DFT) and kinetic modeling. The identified reaction mechanism and the developed kinetic model show that accidental risk of the process of oxidation is directly linked to the accumulation of some peroxidized compounds produced during the process (hydroperoxides in particular). The main reactions identified and characterized for the DEE oxidation process have been then studied (always at DFT level) for 13 aliphatic ethers and a common behavior in the oxidation mechanism has been found. This mechanistic generalization relieves of a detailed study of whole oxidation process for each single molecule, allowing for the energy evaluations only of the identified key steps. Finally, the inhibition mechanism of DEE oxidation has also been investigated by a DFT study considering the effect of 12 potential effective antioxidants. Preliminary results show that phenolic antioxidants are the best performing ones for the process of inhibition and, in particular, the efficacy of butylated hydroxytoluene (BHT), an additive already commonly used in DEE storage.De nombreux produits chimiques organiques usuels sont susceptibles de devenir instables lorsqu'ils sont stockés de manière inadéquate ou durant de longues périodes au contact de l'air. Ils peuvent réagir avec l'oxygène moléculaire, y compris { température ambiante, par un processus d'autoxydation (peroxydation), qui se déroule selon un mécanisme radicalaire de réactions en chaine. Ce processus mène { la formation d'espèces chimiques peroxydées, thermodynamiquement instables et reconnus responsables de nombreux accidents de laboratoire. La présence d'espèces radicalaires, de plusieurs chemins réactionnels et le fait que les produits de réaction soient souvent des mélanges de composés, rendent la caractérisation expérimentale du processus de peroxydation très difficile. L'objectif de cette thèse, qui s'intègre dans le cadre du programme de recherche RIPER (étude des RIsques liés { la PERoxydation des produits chimiques) de l'INERIS, a été l'étude, par des méthodes de modélisation moléculaire, du processus d'autoxydation d'une famille d'espèces facilement peroxydables, les éthers, afin d'identifier les risques accidentels liés { leur utilisation, notamment dans des conditions normales de stockage. Dans ce but, une étude mécanistique détaillée a été menée sur l'oxydation de l'éther diéthylique (DEE) en utilisant une double approche de modélisation moléculaire (DFT) et cinétique. Le mécanisme réactionnel identifié pour le processus ainsi que le modèle cinétique détaillé développé, démontrent que, la compétition entre la voie réactionnelle de décomposition du radical alkyle issu de l'étape d'initiation et celle d'isomérisation des radicaux peroxyde est au coeur du processus d'oxydation du DEE est et que, la prépondérance d'un chemin par rapport { l'autre, dépend de la concentration d'oxygène dissous dans le solvant. Ces deux approches complémentaires indiquent aussi que le risque accidentel lié à cet éther est dû { l'accumulation de certaines espèces peroxydées produites (hydroperoxydes notamment). Les voies réactionnelles principales caractérisées pour le processus d'oxydation du DEE ont ensuite été étudiées pour treize autres éthers aliphatiques. Les résultats ont mis en évidence un comportement commun des éthers vis-à-vis de leur oxydation et cela a permis d'évaluer les énergies en jeu dans les étapes clefs du processus pour toutes les espèces considérées en s'affranchissant d'une étude détaillée. Enfin, le mécanisme d'inhibition de l'oxydation du DEE par ajout d'espèces chimiques antioxydantes a également été examiné par modélisation moléculaire. Les résultats préliminaires démontrent que les antioxydants phénoliques sont les plus efficaces pour l'inhibition du processus et confirment que le BHT (hydroxytoluène butylé), qui est déj{ l'antioxydant le plus utilisé pour la stabilisation du DEE, est l'inhibiteur le plus performant parmi les 12 étudiés