SYNTHESE PAR VOIE CATALYTIQUE ET CARACTERISATION DE COMPOSITES NANOTUBES DE CARBONE - METAL - OXYDE. POUDRES ET MATERIAUX DENSES.

Carbon nanotubes (NTC) have been discovered in 1991 by Iijima. The selective reduction of oxide solid solutions (Al2-2xFe2xO3, Mg1-yMyAl2O4 and Mg1-zMzO with M = Fe, Co, Ni or an alloy) in H2-CH4 mixtures leads to metal particles that are nanometric even at high temperatures, thereby allowing the formation of NTC by catalytic decomposition of CH4. Composite powders NTC-Metal-Oxide are thus obtained. The study of the synthesis parameters is based on a macroscopic method involving specific surface area measurements, correlated with electron microscopy observations. We have shown that the NTC grow during the temperature ramp, above 850°C. The NTC are mostly single or double-walled and their internal diameters range from 0.8 to 6 nm, showing that only catalyst particles that are smaller than 6 nm lead to NTC. The NTC are generally present as bundles of diameter lower than 50 nm and their length can exceed 100 μm. Isolated NTC are obtained by an acidic treatment of the NTC-Co-MgO powder which entirely dissolves the oxide matrix but some of the cobalt particles, encapsulated in graphene layers, are not dissolved. A mild oxidation of the composite powder, prior to the acidic treatment, allows to increase the carbon content up to 94 at.%. Dense composites have been prepared by hot-pressing, and by hot-extrusion in order to align the NTC. Hot-extrusion is made easier in the presence of metal, and is facilitated by the simultaneous presence of the metal and NTC. The electrical conductivity of composites containing NTC is of the order of 1 S.cm-1. An electrical conduction anisotropy is measured in the case of the extruded composites, verifying the lining-up effect. The mechanical characteristics (fracture strength and fracture toughness) of the NTC-containing composites are comparable with those of the composites without NTC, although their densification is up to 10% lower. Keywords : carbon nanotubes, nanocomposites, catalytic decomposition, oxides solid solutions, nanotubes extraction, hot extrusion.Les nanotubes de carbone (NTC) ont été découverts en 1991 par Iijima. La réduction sélective de solutions solides d'oxydes (Al2-2xFe2xO3, Mg1-yMyAl2O4 et Mg1-zMzO avec M = Fe, Co, Ni ou alliages) par des mélanges H2-CH4 nous a permis d'obtenir des particules métalliques nanométriques à température élevée sur lesquelles la décomposition catalytique de CH4 permet la formation de NTC. Des poudres composites NTC-M-Oxyde sont ainsi préparées. L'étude des paramètres de synthèse est basée sur une caractérisation macroscopique s'appuyant sur des mesures de surfaces spécifiques, corrélée à des observations en microscopie électronique. Nous avons montré que les NTC se forment lors de la montée en température, à partir de 850°C. Les NTC préparés sont pour la plupart mono ou bi-feuillets et leurs diamètres internes sont compris entre 0,8 et 6 nm. Seules les particules suffisamment petites (£ 6 nm) conduisent à des NTC. Ceux-ci sont généralement regroupés en faisceaux dont le diamètre est inférieur à 50 nm et dont la longueur peut dépasser 100 μm. Des NTC isolés ont été obtenus par traitement acide de la poudre NTC-Co-MgO mais une partie des particules de cobalt subsiste, encapsulées dans des couches de graphène. L'oxydation ménagée de la poudre, préalablement au traitement acide, permet d'augmenter la teneur en carbone jusqu'à 94% at. Des composites massifs ont été préparés par frittage sous charge, et par extrusion à chaud dans le but d'aligner les NTC. L'extrusion est facilitée par la présence de métal, et plus encore par la présence conjointe de métal et de NTC. Ces derniers confèrent aux composites une conductivité électrique de l'ordre de 1 S.cm-1. L'effet d'alignement des NTC dans les échantillons extrudés est vérifié par une anisotropie de conductivité électrique. Les caractéristiques mécaniques (charge à la rupture et ténacité) des composites incluant des NTC sont comparables à celles des composites n'en contenant pas, bien que leur densification soit jusqu'à 10% plus faible. Mots-clés : nanotubes de carbone, nanocomposites, décomposition catalytique, solutions solides d'oxydes, extraction de nanotubes, extrusion à chaud