Méthodologies spectroscopiques pour l'étude de matériaux : objets du patrimoine de la fin du 19ème au début du 20ème siècle

At the end of the 19th century, everyday objects like buttons, fans, dolls ... progressively incorporated celluloïd, acetocellulose or galalith parts imitating the long time used nacre, wood, horn, tortoiseshell, ivory and bone. Not only was the cost lowered by the use of artificial materials but they also offered a larger palette of colors than the natural ones. As a matter of fact, the imitation effect was so good it makes it very difficult to tell what an object from that period, which since became an heritage object, is actually made of. The aim of our study was to establish an analysis methodology to unambiguously identify the above-mentioned artificial and natural materials. Most heritage materials being unique, the analysis had to be totally non-destructive, which led us to concentrate on Raman and infrared-ATR spectroscopies. Besides, the chemical compositions being different, we soon realized a single method would not apply to all cases. Our main conclusions are the following : - nacre and wood can be identified by simple comparison between their Raman spectra and reference spectra. The same is true of celluloïd and acetocellulose, for which we had to establish reference spectra, based on their principal components. - proteinaceous materials (horn, tortoiseshell and galalith) can be identified by the spectral analysis of the amide I bands of their infrared-ATR spectra. - ivory and bone can be discriminated by a chemometric analysis (principal components analysis) run over their fullrange infrared-ATR spectra. All these identification strategies have been applied to fans and buttons from the collections of the musée Galliera (Paris) that were dated between the late 19th and the early 20th centuries. The material of each of them has been identified.A partir de la fin du 19ème siècle, des matériaux artificiels (le celluloïd, l'acétocellulose et la galalithe) sont mis au point et employés pour la fabrication d'objets de la vie quotidienne, en même temps que des matériaux naturels (nacre, bois, corne, écaille, ivoire et os), utilisés depuis toujours. Ces matériaux artificiels sont utilisés, dans un premier temps, pour imiter les matières naturelles, puis, dans un second temps, pour proposer d'autres formes et un choix de couleurs plus large. Aujourd'hui, l'enjeu est de mettre au point des méthodologies d'analyses afin de différencier et d'identifier ces matériaux qu'ils soient naturels ou artificiels. Les objets que nous avons analysés sont des éventails et des boutons, datés entre la fin du 19ème et le début du 20ème siècle, et conservés dans les collections du musée Galliera, à Paris. Les méthodologies d'analyse doivent être totalement non-destructives. Deux techniques d'analyses répondent à ce critère : la spectroscopie Raman et la spectroscopie infrarouge-ATR (Attenuated Total Reflexion). Les compositions chimiques de ces neuf matériaux étant extrêmement diversifiées, une unique méthodologie ne peut suffire à les identifier tous. Aussi, nous avons établi plusieurs stratégies d'identification, adaptées à chaque type de matériau. Les matériaux naturels, nacre et bois, sont identifiés par comparaison de leurs spectres Raman à des spectres de référence. Les matériaux artificiels, celluloïd et acétocellulose, sont aussi identifiés en spectroscopie Raman, par référence à leurs composants principaux. L'analyse spectrale des bandes amide I des spectres infrarouge-ATR de la corne, de l'écaille et de la galalithe a permis la détermination des structures secondaires de ces matériaux, conduisant à leur différenciation. Enfin, la différenciation des ivoires et des os nécessite l'application d'une analyse chimiométrique (analyse en composantes principales) de l'ensemble de leurs spectres infrarouge-ATR. Toutes ces stratégies d'identification ont été appliquées aux éventails et boutons du musée Galliera, et le matériau de chacun d'entre eux a été soit caractérisé, soit identifié. Ces identifications ont permis, entre autre, la mise en évidence de l'introduction précoce des matériaux artificiels dans la fabrication d'accessoires de mode (éventail de 1885 identifié en celluloïd)