Polymérisation par voie RAFT en dispersion organique : synthèse de copolymères à blocs et autoassemblage simultanés

RAFT-mediated controlled free-radical polymerization has been developed in an oil surfactant-free dispersed system: this system involves the dispersion polymerization of methyl acrylate in isododecane using soluble macromolecular RAFT agents (poly(2-ethylhexyl acrylate)) based either on a dithiobenzoate reactive group or on a trithiocarbonate one. The conditions to find a good control over the polymer chain growth together with formation of well-defined, self-stabilized particles have been examined. The process takes advantage of the in situ formation of amphiphilic block copolymers that self-assemble simultaneously with the growth step to form block copolymer micelles. The reactions are performed in very simple conditions, at high concentration and with a limited number of reactants. The comparison of the two systems, together with a detailed 2D chromatography characterization of the block copolymers enabled us to propose a mechanism. It appears that the quality of control over both the macromolecular structure and the colloidal characteristics strongly depends on the reactivity of the macroRAFT agent and its solvophilic/solvophobic character.Un système de polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT en dispersion huileuse sans stabilisant a été développé : l'acrylate de méthyle a ainsi été polymérisé dans l'isododécane (solvant du monomère, mais non solvant du polymère correspondant) en présence d'un macro(agent RAFT) soluble (le poly(acrylate de 2-éthylhexyle)) porteur soit d'une fonction dithiobenzoate, soit d'une fonction trithiocarbonate. Les conditions pour mener à une croissance contrôlée des chaînes ainsi qu'à la formation de particules bien définies et auto-stabilisées ont été étudiées. Par ce procédé, la formation in situ de copolymères à blocs à caractère solvophile/solvophobe mène par auto-assemblage à la formation de micelles. Ce procédé se révèle simple, met en jeu un nombre limité de réactifs et permet d'atteindre des taux de solide compris entre 20 et 40%. La comparaison des deux systèmes étudiés, ainsi que des caractérisations détaillées par chromatographie 2D des copolymères ont permis de proposer un mécanisme. Celui-ci permet d'expliquer les comportements très différents des deux systèmes (bon contrôle dans le cas du trithiocarbonate, pas de contrôle et effet retard dans le cas du dithiobenzoate), et se révèle cohérent avec des résultats issus de la littérature concernant également l'utilisation de macro(agent RAFT) lors d'une polymérisation en dispersion. Il apparaît finalement que la qualité du contrôle dépend de la réactivité de la nature du macro(agent RAFT) d'une part, et de son caractère solvophile/solvophobe d'autre part