Étude expérimentale et modélisation des potentialités de la technique libs (ablation laser couplée à la spectroscopie) pour l’analyse directe des solides

Laser ablation is widely spread for solid sample microanalysis. A tightly focused laser beam allows direct sampling of matter, the ablated mass can then be analysed either with LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) or with an inductively coupled plasma source combined with an optical emission spectrometer (ICP-AES) or a mass spectrometer (ICP-MS). With spatial resolution down to the micron scale, laser ablation techniques permit local elemental analysis of sample surface. Nevertheless, analytical performances of such techniques could be improved by combining LIBS and ICP information to understand and control laser/matter interaction. For this purpose, this work aimed to develop a microanalytical technique based on laser ablation coupled to simultaneous detection with LIBS and ICP to study analytical potentialities of such technique for elemental mapping of material surface. Performances and limitations of the system were studied on one hand, by characterizing laser-induced aerosols and on the other hand, by studying simultaneous LIBS and ICP signals. Elemental fractionation on critical matrices such as brass was evidenced in microablation despite a different laser/matter interaction compared with macroablation. A correction procedure a posteriori using the total extraction efficiency of the ablation cell was proposed to overcome this problem for quantitative analysis. An ablation cell, optimized from a numerical simulation study, was developed for mapping applications. Analytical performances were evaluated in terms of stability (8-10 %), spatial resolution (5 µm) and detection limits (in the ppm range with ICP-MS). The LIBS and ICP complementarity makes the double detection system a diagnostic tool for laser/matter interaction and an analytical instrument allowing simultaneous monitoring of traces and majors from a large element range of the periodic classificationL'utilisation de lasers est largement répandue dans le domaine de la microanalyse directe des solides. La matière vaporisée, en focalisant un faisceau laser de forte puissance sur la cible, peut être analysée soit par spectrométrie d'émission optique sur plasma induit (LIBS, acronyme anglais pour Laser Induced Breakdown Spectroscopy), soit par une source à plasma induit par haute fréquence couplée à la spectrométrie d'émission optique (ICP-AES) ou à la spectrométrie de masse (ICP-MS). Avec une résolution spatiale à l'échelle microscopique, les techniques d'ablation laser permettent ainsi d'accéder à la composition élémentaire locale de la surface d'un matériau. Néanmoins, les performances analytiques de ces techniques pourraient être améliorées par l'utilisation combinée des informations LIBS et ICP afin également de comprendre et maîtriser davantage l'interaction laser/matière. Dans ce but, ce travail a consisté à développer une technique de microanalyse par ablation laser couplée avec une détection en simultané par ICP et par LIBS afin d'étudier les potentialités analytiques de cet instrument pour cartographier la surface des matériaux. Les performances et les limitations de ce système ont été évaluées d'une part, en caractérisant les aérosols produits par ablation laser et d'autre part, en étudiant les signaux LIBS et ICP obtenus à partir d'un même prélèvement de matière. Le phénomène de fractionnement élémentaire rencontré sur des matrices critiques telles que le laiton a été mis en évidence en microablation malgré des caractéristiques de l'interaction laser/matière différente de la macroablation. Une méthode de correction, a posteriori, par l'efficacité d'extraction de la cellule d'ablation a été proposée afin de pallier ces effets limitatifs pour l'analyse quantitative. Une cellule d'ablation, optimisée à partir d'une étude de simulation numérique, a été développée afin de s'adapter aux applications de cartographies de surface. Les performances analytiques du système ont été évaluées en termes de stabilité (8-10%), de résolution spatiale (5 µm) et de limites de détection (de l'ordre de la ppm dans le solide avec un détecteur de masse). La complémentarité des mesures LIBS et ICP représente à la fois un outil de diagnostic de l'interaction laser/matière et un instrument d’analyse très complet grâce à la double détection qui permet de suivre simultanément des traces et des majeurs sur une large gamme d'éléments de la classification périodiqu