Modélisation multiéchelle de la structuration des interfaces dans les nanothermites multicouches Al/CuO déposées en phase vapeur

Among the diversity of energetic materials existing nowadays, nanothermites are widely studied and used thanks to their principal characteristic, the capacity to produce a great quantity of energy by the combustion of a small quantity of material. We chose to work with nanothermites as a stacking of aluminum and copper oxide nanofoils in order to maximize this energy density (theoretical value: 21 kJ/cm3) and then optimize the energetic yielding of the material for industrial applications. This multilayer arrangement is realised by a PVD process of sputtering type, classical or reactive. The Al and CuO layers being formed alternatively, one can always observe the formation of intermixing layers located at the interfaces, where the material is deposited directly on contact with the previous layer. These mixing zones are well identified visually but not chemically characterized: they are composed of aluminum, copper and oxygen in unknown proportions. These barrier layers are both a physical barrier to the species interdiffusion, key mechanism of the exothermic reaction, and a loss of reactive material. Thus the nanothermite has an increased stability in spite of its energetic performances, which is a problem for the reliability and reproducibility of the final material. Mastering the formation of these barrier layers, by understanding the mechanisms at play during the deposition process, is then an important stake towards the control of the reactivity of the Al/CuO multilayer nanothermites. In order to understand the progress of the mixing at the interfaces and to deduce the resulting structure of the mixed layer, we chose to use a modeling method, allowing us to study the matter at time and space scales experimentally unattainable. The present thesis is a work of multiscale modeling in the form of a two-part study, each corresponding to a different physical scale. We first consider the reactivity of an aluminum surface towards deposited copper oxide with the VASP code using the Density Functional Theory (DFT). Then we utilize these atomic-scale results for the construction of a mesoscopic-scale simulator of the kinetic Monte-Carlo type. The simulator thus constructed is able to deposit a layer of matter onto a pure Al(111) surface and allows us to notice an early mixing between the species during the first steps of the deposition process. The first bricks of the simulator being laid, this work is the beginning of a more ambitious study towards the construction of a predictive tool for the structure and composition of the barrier layers depending on the experimental process conditions (temperature, partial pressures of the gazeous phase, experiment time). This tool should allow, in a long-term vision, to do inverse nanoingineering, i.e adapt the fabrication conditions of the nanothermites depending on the final performances required.Parmi la variété de matériaux énergétiques existants, les nanothermites sont aujourd'hui largement étudiées et utilisées grâce à leur caractéristique principale qui est de libérer une grande quantité d'énergie lors de la combustion d'une petite quantité de matériau. Nous avons choisi de travailler avec les nanothermites sous forme d'empilement de couches d'aluminium et d'oxyde de cuivre afin de maximiser cette densité d'énergie (valeur théorique : 21 kJ/cm3) et ainsi optimiser le rendement énergétique du matériau à des fins d'application industrielle. Cette succession de couches nanométriques est réalisable par un procédé de dépôt en phase vapeur (PVD) de type pulvérisation cathodique classique ou réactive. Étant donné que les couches d'aluminium et d'oxyde de cuivre sont déposées alternativement, on observe toujours la formation de couches de mélange aux interfaces, lorsque le matériau est déposé directement au contact de la couche précédente. Ces zones de mélange sont bien identifiées visuellement mais non caractérisées chimiquement : elles sont composées d'aluminium, de cuivre et d'oxygène en proportions inconnues. Ces couches barrières constituent à la fois une barrière physique à l'interdiffusion des espèces, moteur de la réaction chimique énergétique, et une perte de matériau puisque les atomes qui les composent ne sont plus réactifs. Ainsi la nanothermite voit sa stabilité augmentée au détriment de ses performances énergétiques, ce qui pose un problème en termes de fiabilité et de reproductibilité. La maîtrise de la formation de ces couches barrières, en passant par la compréhension des mécanismes mis en jeu durant le procédé de dépôt, est donc un enjeu important vers la maîtrise de la réactivité des nanothermites multicouches Al/CuO. Afin de comprendre comment se passe ce mélange aux interfaces et en déduire la structure résultante de la couche de mélange, nous avons choisi d'utiliser la modélisation puisque l'outil numérique permet aujourd'hui d'étudier la matière à des échelles de taille et de temps non accessibles expérimentalement. La présente thèse est un travail de modélisation multiéchelle constitué de deux phases d'étude correspondant à des échelles physique différentes. Nous y voyons d'abord la réactivité d'une surface d'aluminium au contact de l'oxyde de cuivre grâce à un code commercial (VASP) utilisant la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Ensuite nous utilisons ces résultats à l'échelle atomique pour la construction d'un simulateur à l'échelle mésoscopique de type Monte-Carlo cinétique (KMC). Le simulateur mis au point est capable de déposer une couche de matière sur une surface pure d'aluminium Al(111) et permet d'observer un mélange précoce des espèces dans les premiers temps du dépôt. Les premières briques du simulateur étant posées, ce travail est le début d'une étude plus ambitieuse vers l'élaboration d'un outil prédictif de la structure et la composition des couches barrières en fonction des conditions expérimentales de dépôt (température, pressions partielles de la phase gazeuse, temps d'expérience). Cet outil devrait permettre, à terme, de faire de la nanoingéniérie inversée, c'est-à-dire d'adapter les conditions de fabrication des nanothermites en fonction des performances finales désirées