Premiers pas vers l'observation in situ dans un Microscope Electronique en Transmission d'une batterie en cours de cyclage électrochimique

Batteries, in particular lithium-ion (Li-ion) batteries, are energy storage devices that are suitable for portable applications (cell phones, laptops) and support the need of using intrinsically diffuse/intermittent renewable energy sources. In order to improve such devices and make them safer, it is crucial to understand and characterize in the most accurate way the constitutive materials and their interfaces. To do so the use of powerful tools is essential especially since nano-architectured materials have been developed. Thus the use of the Transmission Electron Microscope (TEM) is particularly relevant due to its ability to study morphological, structural or chemical properties at this scale. On this basis our project relates to the in situ study of an electrochemical system under operation within a TEM. The first part of this manuscript is devoted to the strategy of the study. Indeed, the technological issues inherent to both the TEM technique and the battery forced us to make some choices based on the state of the art, mostly in terms of materials, technologies or equipment. Thus this project is based on the study of an all solid-state microbattery. The fabrication process of a microbattery by laser deposition, including the synthesis and the study of each active material, is detailed in the second chapter. The third part describes the solutions suggested to solve some of the technological issues encountered. We thus demonstrated the first ex situ TEM observation of "nanobatteries" obtained by cross-sectioning a microbattery using focus ion beam (FIB) in a dual beam SEM. Then, TEM analyses between pristine, cycled, and faulted all solid-state batteries have revealed drastic changes, damages or deterioration mechanisms, never highlighted previously Since it was not possible during the previous experiments to achieve the development of live in situ TEM observation of "nanobatteries" cycled within the microscope, we describe in the last chapter all the configuration modifications made. The new design of the samples allowed us to experiment live in situ TEM cycling and to reveal the last challenges that have to be faced.Les batteries, et en particulier les batteries lithium-ion (Li-ion), sont devenues des vecteurs de stockage de l'énergie particulièrement adaptés à l'avènement des très nombreuses applications portables (téléphones ou ordinateurs). Dans le but d'améliorer et de rendre plus sûrs ces vecteurs, il est impératif de pouvoir comprendre et caractériser de la manière la plus précise les matériaux les constituant et les interfaces les séparant. Pour cela, l'utilisation d'outils puissants et adaptés est essentielle, notamment depuis l'apparition de matériaux ayant une architecture à l'échelle nanométrique. Ainsi, l'utilisation de la Microscopie Electronique en Transmission (MET) est particulièrement prometteuse, pour sa capacité à analyser les propriétés morphologiques, structurales ou chimiques à cette échelle. Fort de ce constat, nous avons tenté de réaliser la première observation in situ dans un MET d'une batterie en cours de cyclage électrochimique. La première partie de ce manuscrit est dédiée à la présentation de la stratégie utilisée. En effet, les nombreuses difficultés liées à la fois à l'environnement du MET et à la nature même d'une batterie, nous ont forcé à faire des choix basés sur l'analyse de l'état de l'art, principalement en termes de matériaux, de technologies et d'équipements expérimentaux. Ainsi, ce projet est basé sur l'étude d'une microbatterie Li-ion tout solide. Le deuxième chapitre est lui consacré au procédé de fabrication par ablation laser de ces microbatteries tout solide, avec notamment la synthèse et la caractérisation de chacun des matériaux actifs constitutifs. La troisième partie décrit les solutions envisagées pour lever certaines des incertitudes qui avaient été identifiées. Nous avons ainsi réussi la première observation ex situ par MET d'une "nanobatteries" obtenue par découpe d'une microbatterie à l'aide d'un faisceau d'ions focalisés (FIB) dans un MEB à double faisceaux. Les analyses par MET entre des coupes de batteries après dépôt et ayant subi un cyclage électrochimique ont permis de mettre en évidence, pour la première fois, de nombreux dommages ou des mécanismes de détérioration des interfaces. Les premiers essais, et notamment la configuration utilisée, n'ayant pas permis de réaliser les premiers tests de cyclage in situ dans un MET, plusieurs modifications ont dû être opérées, qui sont présentées dans le dernier chapitre. Ce nouveau design a permis d'expérimenter un cyclage in situ sur des "nanobatteries" et de mettre en lumière les derniers challenges à relever