Catalyseurs à base d’oxyde de manganèse pour l’oxydation en voie humide catalytique de la méthylamine

Heterogeneous manganese based oxide associated to titanium, zirconium or cerium dioxide catalysts (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O and Mn-Ce-O) were prepared using different synthesis route and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of methylamine. Various synthesis routes were investigated to prepare the catalysts, especially the sol-gel method using block copolymers, the nano-casting approach in mesoporous silicate templates and the solvothermal synthesis. Introduction of manganese was achieved in two different ways: either ab initio, from the beginning of the synthesis or a posteriori via impregnation of the support with a manganese precursor. If the textural properties of these materials are almost unchanged after reaction, an important segregation of the manganese was sometime observed. These catalysts were evaluated in the CWAO of methylamine, a model nitrogen-containing organic molecule. All catalysts were active in the degradation of methylamine. However, those combining manganese and cerium were performing much better than the manganese-zirconium and manganese-titanium ones. Two degradation pathways were evidenced. Whatever the catalyst, the first degradation route led to the formation of NH4 +, HCOO-, NO2 - and NO3 - ions in the aqueous phase. Ammonium and formate ions were produced in equimolar amount at the beginning of the reaction and appeared as primary products. Ammonium ions were refractory toward further oxidation and accumulated in the reaction mixture, while formate ions were totally mineralized to CO2 and H2O by the end of the reaction. Nitrite and nitrate ions were detected in trace amount. The second pathway would directly and mainly lead to N2 and CO2, without any intermediate compound being detected in the liquid phase. This last pathway would account for 50% of the degradation of methylamine. At the end of the reaction, the carbon fraction in methylamine was totally mineralized to CO2 and the selectivity in molecular nitrogen reached up to 50%Des catalyseurs hétérogènes à base d'oxydes de manganèse associés aux dioxydes de titane, zirconium et cérium (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O et Mn-Ce-O) ont été préparés par différentes voies de synthèse et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique (OVHC) de la méthylamine. Diverses voies de synthèse ont été explorées pour la préparation de ces catalyseurs, notamment une voie sol-gel mettant en oeuvre des copolymères à bloc, une voie de nanomoulage dans des moules de silice mésoporeuse et une voie solvothermale. L'insertion du manganèse a été réalisée de deux manières : soit ab initio dès le début de la synthèse, soit a posteriori par imprégnation d'un support préalablement formé avec un précurseur de manganèse. Des oxydes mixtes mésoporeux ou des oxydes de manganèse supportés sur des oxydes mésoporeux de Ti, Zr et Ce ont été réalisés. Si la texture de ces matériaux est relativement préservée, d'importantes ségrégations du manganèse ont parfois été observées après réaction. Ces catalyseurs ont été évalués dans l'OVHC de la méthylamine, une molécule organique azotée prise pour modèle. Ils sont tous actifs dans la dégradation de la méthylamine. Toutefois, ceux associant le manganèse au cérium sont les plus performants, devant les matériaux manganèse-zirconium et manganèse-titane. Deux voies de dégradation de la méthylamine ont été mises en évidence. Quel que soit le catalyseur, la première voie mène à la formation d'ions NH4 +, HCOO-, NO2 - et NO3 - présents en phase aqueuse. Les ions ammonium et formiates, formés en quantités équimolaires en tout début de réaction, sont des produits primaires de cette réaction. Les ions ammonium sont réfractaires à l'oxydation et s'accumulent dans le milieu réactionnel alors que les ions formiates sont complètement minéralisés en CO2 et H2O en fin de réaction. Nitrites et nitrates sont détectés à l'état de traces. La deuxième voie conduit directement et très majoritairement à N2 et CO2, sans qu'aucun autre composé ne soit détecté intermédiairement en phase liquide. Cette dernière voie peut représenter jusqu'à 50% de la dégradation de la méthylamine. En fin de réaction, la totalité de la fraction carbonée de la méthylamine a été minéralisée en CO2 et la sélectivité en diazote atteint jusqu'à 50