Conception in silico d'une nouvelle phase de carbure de bore

The goal of this work is to reinforce the boron carbide B 4 C in its use for shielding.This thesis has been devoted to the theoretical study of new boron carbides using abinitio methods based on the density functional theory (DFT) using the local densityapproximation (LDA) and generalized gradient approximation (GGA). These have firstbeen validated by comparing the calculated results with the experimental data on theboron carbide B 4 C. They were then used to design new materials.The idea was to reinforce C-B-C chains with respect to vacancies formation. In thenew material, (B 11 C p )C-C, chains are C-C. With the help of Wade’s ionic model, I havealso found that increasing the carbon concentration in the icosaedra, (B 10 C 2 )C-C, formsanother metastable phase. The concentration in the latter phase, 28.6% carbon concentra-tion, is however outside the domain of concentration were icosahedral phases are knownto exist.Once the structures were designed, the second step was to chek their (meta)stability.This required the calculation of their formation energies, their elastic constants and ofphonons dispersion curves. The third step was to check mechanical strengthening. To thisend, I have shown that these materials are less subject to vacancy formation, and thatvacancies can withstand a huge hydostatic pressure without a discontinuous change ofvolume, at variance with vacancies in B 4 C. The calculated elastic properties showed alarge increase in the bulk modulus, Young modulus and shear modulus.I have shown that different methods can be used to distinguish materials with C-Cchains, especially (B 11 C p )C-C, from B 4 C. These methods are the X-ray diffraction, Ramanand infrared vibrational spectroscopy. In particular, I have identified all of the modes of(B 11 C p )C-C by projecting their eigenvectors onto those of B 4 C and I have calculatedtheir Raman scattering spectrum in a polycrystalline average. I have also studied theRaman spectrum of B 4 C under pressure, and the results are in excellent agreement withexperiment. This enables me to confirm the mode identifications made at ambiant pressureand to understand the difference between calcultions in a monoclinic symmetry and theexperimental data which exhibit a rhombohedral average.In order to provide a method of synthesis, I then studied the phase transition that canoccur under pressure between the material (B 11 C p )CC ( represents a vacancy) andthe material (B 11 C p )C-C. A synthesis method has been elaborated in order to synthesizethis last material. This method is magnesiothermic reaction under high pressure.Le but de ce travail est de renforcer le carbure de bore à 20% d’atomes de carbone B 4 Cpour son utilisation pour le blindage. Cette thèse a été consacrée à l’étude théorique d’unenouvelle phase de carbure de bore à l’aide des méthodes ab initio basées sur la théoriede la fonctionnelle de la densité (DFT), en utilisant l’approximation de la densité locale(LDA) et du gradient généralisé (GGA). Les méthodes employées ont tout d’abord étévalidées en comparant les résultats calculés aux résultats expérimentaux sur le carbure debore B 4 C. Elles ont ensuite été utilisées pour concevoir de nouveaux matériaux.L’idée a été de renforcer les chaînes C-B-C par rapport à la formation de lacunes. Dansle nouveau matériau, (B 11 C p )C-C, les chaînes sont C-C. En me basant sur le modèle io-nique de Wade, j’ai aussi trouvé qu’augmenter la concentration en carbone sur l’icosaèdre,(B 10 C 2 )C-C, forme une deuxième phase métastable. La concentration obtenue (28% enatomes de carbone) sort toutefois du domaine connu d’existence des phases icosaédriques.Une fois les structures conçues, la deuxième étape a été de vérifier leur (méta)stabilité.Cela a nécessité le calcul de leurs énergies de formation, de leurs constantes élastiques etdes courbes de dispersion des phonons. La troisième étape a été de vérifier le renforcementmécanique. Pour cela, j’ai démontré que ces matériaux sont moins sujets à la formationde lacunes, et que les lacunes qui peuvent se former ne subissent pas de réduction dis-continue de volume sous pression hydrostatique contrairement à ce qu’il se passe pourB 4 C. De plus, les propriétés élastiques calculées ont montré une augmentation du moduled’incompressibilité, du module de Young et du module de cisaillement.J’ai montré que différentes méthodes peuvent permettre de différencier les matériaux àchaînes C-C, et plus particulièrement (B 11 C p )C-C, de B 4 C. Ces méthodes sont la diffrac-tion des rayons X et la spectroscopie vibrationnelle Raman et infrarouge. En particulier,j’ai identifié tous les modes propres de (B 11 C p )C-C en projetant leurs vecteurs propressur ceux de B 4 C et j’ai calculé leur spectre de diffusion Raman en moyenne polycris-talline. J’ai aussi étudié le spectre Raman de B 4 C sous pression et les résultats sont enexcellent accord avec l’expérience. Cela m’a permis de valider les identifications des modesréalisées à pression ambiante et de comprendre la différence entre le calcul en symétriemonoclinique et l’expérience en moyenne rhomboédrique.Dans le but de proposer une méthode de synthèse, j’ai ensuite étudié la transition dephase pouvant se produire sous pression entre le matériau (B 11 C p )CC ( représente unelacune) et le matériau (B 11 C p )C-C. Une méthode de synthèse a été élaborée dans le butde réaliser ce matériau. Cette méthode est une magnésiothermie sous haute pression