Dynamique électronique à l'échelle attoseconde et femtoseconde en physique moléculaire : une approche ab-initio

The advent of attosecond physics has brought new experimental and theoretical challenges. Indeed, the observation of dynamic processes occurring at the intrinsic time scale of charge motion at atomic scale, allows to consider new processes for which the role of correlations and non-adiabatic couplings become primordial. The work presented in this manuscript falls in the context of the study of complex molecules subject to a short light pulse. For such time (femtosecond / attosecond) and energy scales (IR / XUV), the main approximations that permit the study of electronic systems are no longer appropriate. In this thesis, we present the simulations realized for the theoretical study of molecules in such conditions. We studied the correlated charge migration dynamics in several molecules like the benzene, different polycyclic aromatic hydrocarbons and molecules of biological interest such as phenylalanine. This kind of dynamics has never been observed experimentally. Hence, a particular attention was paid to the feasibility of an experiment in the case of the benzene molecule. The non-adiabatic relaxations of the naphthalene molecule subjected to a XUV pulse were also studied. Finally, dynamics occurring at the optical cycle time scale experienced by a group of medium-sized molecules subject to an IR pulse, were discussed. These simulations were used to interpret pump-probe experiments made by members of our teamL'avènement de la physique attoseconde a amené de nouveaux challenges tant expérimentaux que théoriques. En effet, l'observation de processus dynamiques, intervenant aux échelles de temps intrinsèques des mouvements des charges aux échelles atomiques, permet d'envisager des nouveaux processus pour lesquels le rôle des corrélations et des couplages non-adiabatiques deviennent primordiaux. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans le cadre de l'étude des molécules complexes, en particulier carbonées, soumises à une impulsion lumineuse courte. Pour de telles échelles de temps (femtoseconde / attoseconde) et d'énergie (IR / UVX), les principales approximations permettant l'étude des systèmes électroniques ne sont plus valides. Cette thèse présente les simulations théoriques réalisées permettant l'étude théorique de molécules dans de telles conditions. L'étude des dynamiques de migration de charges corrélées au sein des molécules de benzène, de différents hydrocarbures aromatiques polycycliques ainsi qu'au sein de molécules d'intérêt biologique telles que la phénylalanine, a été réalisée. Ce type de dynamiques n'a jamais pu être observé expérimentalement. Une attention particulière a donc été portée à la faisabilité d'une expérience dans le cas de la molécule de benzène. Les relaxations non-adiabatiques de la molécule de naphtalène soumise à une impulsion UVX ont été étudiées. Enfin, les dynamiques à l'échelle du cycle optique, rencontrées par un groupe de molécules de taille intermédiaire soumis à une impulsion IR, ont été abordées. Ces simulations ont permis d'interpréter des expériences pompe-sonde réalisées par des membres de notre équip