Emissioni di composti organici volatili (VOCs) da combustione di biomassa

Vegetation fires, such as savanna and forest fires, domestic fuels and agricultural wastes burnings, are a significant source of gases as carbon dioxide (CO2), carbon monoxide (CO), methane (CH4), nitrous oxide (NO) and volatile organic compounds (VOC) that are annually released into the atmosphere and could affect the atmospheric chemistry through the “greenhouse” effect and the photochemical ozone formation . Biomass burning also exacerbates atmospheric particulate matter loadings, releasing primary fine carbonaceous particle. This in turn leads to significant health implications, particularly for the respirable fraction (fine particles less than 2.5 μm in diameter) and impact on the Earth’s radiative budget. Furthermore, the fine particles increase the cloud albedo partly and, by acting as cloud condensation nuclei, they could modify the rainfall regimes. It is presented so a general overview about volatile organic compounds, their interactions with the atmosphere and the general aspects about biomass burning. Then we demonstrate the performance of a recently developed combustion chamber, showing its capability in estimating the emission from wildland fire through a case study with dried leaf litter of Quercus robur. The combustion chamber was equipped with a thermocouple, a high resolution balance, an epiradiometer, two different sampling lines to collect volatile organic compounds (VOCs) and particles, a portable analyzer to measure carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO2) emission and a methane (CH4) analyzer. VOCs were determined by gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS) after enrichment on adsorption traps, but also monitored on-line with a proton-transfer-reaction mass spectrometer (PTR-MS). Preliminary qualitative analyses of emissions from burning dried leaf litter of Q. robur found CO2 and CO as the main gaseous species emitted during the flaming and smoldering stages, respectively. Aromatic VOCs, such as benzene and toluene, were detected together with several oxygenated VOCs, like acetaldehyde and methanol. Biomass burning is an important ecological factor in the Mediterranean ecosystem where wildfires are very frequent and the predicted future of possible increase of fires could modify drastically the vegetation scenarios. The gaseous and particulate emissions from the combustion of three different plant tissues (leaves, woody branches and litter) of two tree species (Pinus halepensis and Quercus pubescens) are reported. These species are very common across the Mediterranean area and often subject to wildfires. Experiments were carried out in the combustion chamber previously described. The percentages and the trends of gaseous emissions during the different stages of burning (pre-ignition, flaming and smoldering) were reported. We identified and quantified 83 volatile organic compounds (VOCS) including important carcinogenic species that can affect the human health. The CO and CO2 confirmed again as the main gaseous species emitted, benzene and toluene were the dominant aromatic hydrocarbons, methyl vinyl ketone and methyl ethyl ketone were the most abundant measured OVOCs. CO2 and CH4 emissions showed the peak of emissions during the flaming phase, while the peak of CO emission occurred during smoldering phase. In general the combustion of leaves released in the atmosphere a greater quantity of VOCs than the combustion of woody branches and litter. There are little differences between the emissions from the combustion of the two tree species, except for some compounds. The combustion of P. halepensis released a great amount of monoterpenes as α-pinene, β-pinene, β-cymene, sabinene, Δ3-carene, terpinolene, camphene that are not emitted from the combustion of Q. pubescens. The combustion of woody branches showed the highest duration of flaming and peak of heat. Moreover, the carbon budget emitted during the biomass combustion was obtained. Data presented in this thesis reveal the favorability of using a combustion chamber to better understand how different typologies of biomass can affect wildfires and the speciation profile of their emission. Furthermore, these data describe in detail the phases occurring during biomass combustion that could be crucial for modeling assessments.Ogni anno una grande quantità di composti gassosi come anidride carbonica (CO2), monossido di carbonio (CO), metano (CH4), monossido di azoto (NO), ed altri composti organici volatili (VOCs) sono immessi in atmosfera durante la combustione di biomassa vegetale e possono influenzarne la chimica attraverso l’effetto “serra” e la formazione fotochimica dell’ozono. La combustione di biomassa, rilasciando in aria grandi quantità di piccole particelle carboniose, contribuisce ad aumentare la quantità totale di particolato in atmosfera. Ciò può avere importanti conseguenze sulla salute umana, soprattutto per quanto riguarda la frazione di particolato respirabile (particelle di diametro inferiori a 2.5 μm), e può avere un impatto molto significativo sul budget radiativo della Terra. Inoltre, le piccole particelle carboniose aumentano l’effetto albedo ed agendo come nuclei di condensazione possono modificare il regime delle precipitazioni. Gli incendi boschivi sono un fattore ecologico molto importante nell’ecosistema del Mediterraneo e gli scenari futuri di un possibile aumento del rischio di incendi potrebbero modificare drasticamente lo scenario vegetazionale. Questa tesi si propone di integrare le conoscenze sui composti gassosi ed il particolato immesso in atmosfera durante un incendio forestale tramite esperimenti di combustione svolti in laboratorio. È stata quindi ideata e costruita una camera di combustione al fine di studiare le emissioni da combustione di biomassa. La camera di combustione è dotata di una termocoppia, una bilancia ad alta risoluzione, un epiradiometro, due differenti linee di campionamento per campionare i composti organici volatili (VOCs) ed il particolato, un analizzatore portatile per misurare le emissioni di monossido di carbonio e anidride carbonica ed un analizzatore di metano. I composti organici volatili, collezionati all’interno di trappole assorbenti durante le prove di combustione, sono stati determinati tramite analisi al gas-cromatografo accoppiato con uno spettrometro di massa (GC-MS). I composti organici volatili sono inoltre monitorati in tempo reale utilizzando uno spettrometro di massa (PTR-MS). I primi risultati per testare la validità della camera di combustione sono presentati attraverso il caso studio su foglie disidratate di farnia (Quercus robur). Le prime analisi qualitative sulle emissioni da combustione di foglie di farnia indicano che la CO2 ed il CO sono le specie gassose principalmente emesse durante, rispettivamente, la fase di flaming e la fase di smoldering. Sono stati identificati molti composti organici volatili aromatici, come il benzene ed il toluene, ed altri composti organici volatili ossigenati come l’acetaldeide ed il metanolo. Successivamente, le emissioni di specie gassose e di particolato derivanti dalla combustione di tre differenti materiali vegetali (foglie, rametti e lettiera) di due diverse specie arboree, il pino d’Aleppo (Pinus halepensis) e la roverella (Quercus pubescens) sono riportate come caso studio di incendi che ogni anno si verificano nel Mediterraneo, in particolar modo nell’ecosistema murgiano del Parco Nazionale dell’Alta Murgia dove sono stati campionati e di cui ne caratterizzano la vegetazione arborea principale. Sono stati identificati e quantificati 83 composti organici volatili, incluse importanti specie cancerogene che possono arrecare danni alla salute umana. La CO2 ed il CO si confermano le principali specie gassose emesse, il benzene ed il toluene sono tra i composti organici aromatici dominanti, mentre il metiletilchetone ed il metilvinilchetone sono tra i composti organici ossigenati maggiormente emessi. L’anidride carbonica ed il metano mostrano picchi di emissione durante la fase di flaming, mentre il picco del monossido di carbonio si verifica durante la fase di smoldering. In generale, la combustione di foglie rilascia in atmosfera la maggiore quantità di VOCs rispetto la combustione di rametti e lettiera. Per quanto riguarda le emissioni di composti organici volatili, le maggiori differenze riscontrate tra le due specie arboree riguardano l’emissione di terpenoidi. La combustione di pino d’Aleppo rilascia una grande quantità di monoterpeni come α-pinene, β-pinene, β-cymene, sabinene, Δ3-carene, terpinolene e canfene, i quali sono invece assenti nella combustione di roverella. Differenze significative si rilevano anche nelle caratteristiche della combustione, in particolare i rametti di entrambe le specie mostrano durata della fase di flaming e picco di calore sviluppato durante la combustione significativamente più alti rispetto foglie e lettiera. Sono stati infine stimati la quantità di carbonio totale ed il particolato emessi durante la combustione di biomassa. I dati presentati in questa tesi mettono in luce i numerosi vantaggi offerti dall’uso di una camera di combustione per valutare in modo approfondito come le differenti tipologie di biomassa possono influire sugli incendi e sul profilo delle specie emesse durante essi. Questi risultati descrivono in dettaglio le differenti fasi del processo di combustione e forniscono i fattori di emissione di molte specie gassose emesse che potranno essere utilizzati per lo sviluppo di modelli previsionali.Dottorato di ricerca in Ecologia forestal