On the optical investigation of pattern-forming catalytic surface reactions

In dieser Arbeit werden zwei verschiedene musterbildende katalytische Oberflächenreaktionen mit unterschiedlichen optischen Methoden untersucht: die CO-Oxidation auf Pt(110)-Einkristall-Oberflächen unter Vakuumbedingungen und die Grübchen-Korrosion auf rostfreiem Stahl in einer Elektrolytlösung. Die CO-Oxidation ist ein paradigmatisches Beispiel für musterbildende Nichtgleichgewichtssysteme. Da ihre Dynamik weitgehend verstanden ist, wird sie als Modellsystem zur Untersuchung der Musterbildung unter räumlicher und zeitlicher Beeinflussung herangezogen. Erst in dieser Arbeit ist jedoch der klare experimentelle Nachweis gelungen, dass sich auch die Grübchen-Korrosion in den Rahmen von autokatalytisch ablaufenden Prozessen und Phänomenen der Musterbildung in Reaktions-Diffusions-Systemen einordnen lässt. Zur Beobachtung der CO-Oxidation kommen ein neu konzipiertes Reflexions-Anisotropie-Mikroskop mit verbesserter lateraler Auflösung sowie abbildende Interferometrie zum Einsatz. Das erstgenannte Verfahren ermöglicht es erstmals, die Abbildung von Konzentrationsmustern auf photolithographisch mikrostrukturierten Kristalloberflächen mit der raum-zeitlichen Manipulation der Muster durch fokussiertes Laserlicht zu kombinieren. Dadurch können in dieser Arbeit neue Aspekte der Musterbildungsdynamik und insbesondere der Stabilität bestimmter Reaktionsmuster studiert werden. Die experimentellen Ergebnisse werden mit numerischen Simulationen (Qiao Liang, Princeton, NJ.) verglichen. Das zweite Verfahren, die Interferometrie, dient zur Vermessung der Oberflächentopographie einer wenige 100 nm dicken Pt(110)-Folie. Die hier erhaltenen experimentellen Ergebnisse legen die Anwendung ultradünner Metallfolien für die Messung geringer Wärmemengen unter Nutzung ihrer mechanischen Eigenschaften nahe. Die Kopplung von Reaktionsdynamik und Temperatureffekten führt bei der CO-Oxidation auf einer ultradünnen Platin-Folie zur Entstehung von Mustern in der Probentopographie. Zur Beobachtung der Grübchen-Korrosion werden kontrastverstärkte klassische Mikroskopie und abbildende Ellipsometrie verwendet. Erstmals wird das Einsetzen der Korrosionsreaktion mit diesen Methoden in situ in einem elektrochemischen Experiment verfolgt. Die Nukleation und Aktivität einzelner Korrosionsgrübchen sowie die Schädigung des den Stahl an seiner Oberfläche vor Korrosion schützenden Passivfilms werden in hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung sichtbar. Ein Vergleich der experimentellen Resultate mit einem Ergebnis numerischer Simulationen (Levent Organ, Charlottesville, VA.) untermauert die These, dass es sich beim Einsetzen der Grübchen-Korrosion auf rostfreiem Stahl um einen autokatalytisch ablaufenden Prozess handelt. – In this thesis, two different pattern-forming catalytic reactions are examined by means of a variety of optical methods: CO-oxidation on Pt(110) single crystal surfaces under vacuum conditions, and pitting corrosion on stainless steel in aqueous NaCl-solution. CO-oxidation is a paradigmatic example for pattern-forming non-equilibrium systems. The dynamics of the reaction are widely understood. Thus, CO-oxidation is utilized as a well-suited model system for the analysis of pattern formation under spatial and temporal manipulation. This work and additional theoretical studies put pitting corrosion into a conceptual framework of autocatalytic processes and non-equilibrium pattern formation phenomena in reaction-diffusion systems. CO-Oxidation on Pt(110) is observed by means of a newly designed reflection anisotropy microscope (RAM) with increased lateral resolution, and by imaging interferometry. The former method (RAM) makes it possible for the first time to combine imaging of pattern formation between inactive microstructures (boundaries), which are fabricated by micro-lithography, on a crystal surface with the spatio-temporal manipulation of patterns by focussed laser light. This possibility paves the way for studying new aspects of the dynamics of pattern formation, particularly in regard to stability of concentration patterns. The experimental results are compared to numerical simulations (Qiao Liang, Princeton, NJ). The second experimental method (imaging interferometry) is used for mapping the topography of Pt(110) foils with a thickness of a few 100 nm. The findings suggest that, by using their mechanical properties, ultrathin metal foils may be utilized for the detection of small amounts of heat. The interplay between the dynamics of the catalytic reaction and thermal effects due to the release of reaction heat results in the emergence of spatio-temporal patterns in the topography of the platinum foil. Contrast-enhanced optical microscopy and imaging ellipsometry are employed to visualize pitting corrosion. Using these methods, the onset of pitting corrosion is followed for the first time in situ during an electrochemical experiment. The nucleation and activity of single corrosion pits and the damaging of the protective oxide layer on the surface of stainless steel are monitored with high spatial and temporal resolution. A comparison of the experimental results with numerical simulations (Levent Organ, Charlottesville, VA) substantiates the assumption that the onset of pitting corrosion can be regarded as an autocatalytic process