Oxidative activation of methane over MgO model catalysts

The role of surface structure and defects in the oxidative coupling of methane (OCM) was studied over magnesium oxide as a model catalyst. Pure MgO nano-particles with varying primary particle size, shape and specific surface area were prepared by sol-gel synthesis, oxidation of metallic magnesium and hydrothermal post treatments. Kinetic studies reveal the occurrence of two parallel reaction mechanisms and a change in the contribution of these pathways to the overall performance of the catalysts with time on stream. The surface of the MgO catalysts has been studied by FTIR and photoluminescence spectroscopy in the dehydroxylated state before and after catalysis. The resulting observations show that the activity of MgO in the OCM reaction is clearly structure-sensitive. The initial performance of freshly calcined MgO is governed by a surface-mediated cou-pling mechanism involving direct electron transfer between methane and oxygen. The abundance of structural defects, in particular mono-atomic steps and Lewis acid/base pairs correlate with the initial rates of both methane consumption and C₂₊ hydrocarbon formation. Infrared spectroscopy evidences strong polarization of C-H bonds due to adsorption of methane on dehydroxylated MgO surfaces that contain a high number of mono-atomic steps. It is postulated that these sites effectively promote intermolecular charge transfer between adsorbed methane and weakly adsorbed oxygen that leads to the dissociation of one C-H bond in the methane molecule and simultaneous formation of activated species, like superoxide. The proposed mechanism is consistent with high methane conversion, a correlation between methane and oxygen consumption rates, and high ethylene selectivity after short times on stream. During time on stream MgO sinters and loses activity in the steam-containing atmosphere at the high reaction temperatures of OCM. The deactivation process involves the depletion of mono-atomic steps and the reconstruction of the MgO termination under formation of polar and faceted surfaces as indicated by photoluminescence spectroscopy. At the same time, gas phase chemistry becomes more important, which includes formation of ethane by gas phase coupling of methyl radicals formed at the surface and the pyrolysis of ethane. Kinetic data reveal that ethylene is mainly not a secondary product from oxidative dehydrogenation of ethane. Since the deactivation of MgO is a self-poisoning process induced by the formation of water in the catalytic reaction, an alternative concept has been proposed to stabilize the catalyst at high activity levels. The concept is based on doping of MgO with transition metal ions in ppm concentrations. Over diluted solid solutions of transition metals in alkaline earth oxides the mechanism of methane activation changes from an intermolecular charge transfer mechanism into a redox process involving charge transfer between the surface and the reactants due to an electronic doping effect. Small amounts of iron increased the catalytic performance and stability of MgO considerably despite particle sintering. The addition of atomically dispersed gold to Fe-MgO, which adsorbs on surface steps (and preferentially mono-atomic steps), enhances the electronic doping effect further.In der vorliegenden Arbeit wurde reines Magnesiumoxid als Modellkatalysator in der oxidativen Kopplung von Methan (OCM) untersucht, wobei Fragen nach dem Einfluss von Defekten und der Oberflächenstruktur auf die katalytischen Eigenschaften im Mittelpunkt standen. Zu diesem Zweck wurde eine Reihe reiner MgO-Katalysatoren unter Anwendung verschiedener Präparationsmethoden, wie Sol-Gel-Synthese, Oxidation von metallischem Magnesium und hydrothermaler Nachbehandlung von MgO, hergestellt. Die Katalysatoren zeichneten sich durch unterschiedlicher Primärpartikelgröße, -form und spezifische Oberfläche aus. Kinetische Studien zeigten, dass an reinem MgO mindestens zwei verschiedene Reaktionsmechanismen parallel ablaufen, deren Beitrag zum Gesamtumsatz sich mit der Reaktionszeit ändert. Die spektroskopische Charakterisierung der Oberfläche deckte Zusammenhänge zwischen Reaktivität und Oberflächenstruktur auf, die klar zeigen, dass die oxidative Kopplung von Methan über MgO eine strukturempfindliche Reaktion ist. Die Anfangsleistung von frisch kalziniertem MgO wird durch einen Oberflächen-katalysierten Kopplungsmechanismus bestimmt, der eine direkte Elektronenübertragung zwischen adsorbiertem Methan und adsorbiertem Sauerstoff beinhaltet. Die mittels FTIR-Spektroskopie bestimmte Konzentration von mono-atomaren Stufen und Kanten (Lewis Säure/Basenpaaren) an der Katalysatoroberfläche korreliert mit den Anfangsgeschwindigkeiten des Methanverbrauchs und der C₂₊ Kohlenwasserstoffbildung (C₂₊ entspricht der Summe von Ethan und Ethylen, sowie höherer Kohlenwasserstoffe). Wie durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen werden konnte, tritt eine starke Polarisierung der C-H Bindungen im Methan bei Adsorption des Moleküls an mono-atomaren Stufen auf. Es wird postuliert, dass an diesen Zentren ein intermolekularer Ladungstransfer zwischen adsorbiertem Methan und schwach gebundenem Sauerstoff stattfindet, durch den eine C-H Bindung gespalten und eine Superoxid-Spezies gebildet werden können. Die konzertierte Aktivierung von zwei Methanmolekülen kann zur direkten Bildung von Ethylen und Wasser an der Katalysatoroberfläche führen. Der vorgeschlagene Mechanismus steht im Einklang mit experimentellen Beobachtungen, wie einem hohen Methanumsatz unter Anfangsbedingungen, einer Korrelation zwischen den Verbrauchsgeschwindigkeiten von Methan und Sauerstoff und einer hohen Ethylenselektivität zu Beginn der Reaktion. In der wasserdampfhaltigen Reaktionsatmosphäre sintert MgO, was zu einer Desaktivierung der Katalysatoren durch Abbau der mono-atomaren Stufen und zur Rekonstruktion der MgO Terminierung unter Bildung polarer und facettierter Oberflächen führt. Diese strukturellen Veränderungen konnten durch FTIR- und Photolumineszenzspektroskopie nachgewiesen und mittels Elektronenmikroskopie bestätigt werden. Zur gleichen Zeit nehmen die Beiträge der Gasphasenchemie zur Reaktivität zu. Dazu zählen die Kopplung von an der Oberfläche gebildeten Methylradikalen zu Ethan und dessen Pyrolyse zu CO. Kinetischen Daten zeigten, dass Ethylen in erster Linie kein Produkt einer oxidativen Dehydrierung von Ethan ist. Da es sich bei der Desaktivierung des Katalysators um eine Selbstvergiftung durch gebildetes Reaktionswasser handelt, wird zur Stabilisierung hoher Aktivitäten ein alternatives Konzept vorgeschlagen, das auf einer elektronischen Dotierung von MgO mit Übergangsmetallionen beruht. Dabei geht der Mechanismus in einen Redox-Mechanismus über. Zum Beispiel konnte durch Dotierung von MgO mit Fe (in ppm Konzentrationen) die Anfangsaktivität trotz Sinterns stabilisiert werden. Dieser Effekt konnte durch Gold-Zusätze noch verstärkt werden