Reaktionskinetik für die oxidative Dehydrierung von Ethan an einem V/Al₂O₃-Katalysator

Reaktionskinetische Daten zur oxidativen Dehydrierung (ODH) von Ethan zu Ethylen an Katalysatoren basierend auf den Oxiden der unedlen Übergangsmetalle sind in der Literatur kaum zu finden. Bei den wenigen veröffentlichten Aufsätzen handelt es sich meist um einfach "Power Law"-Gleichungen wie bei [1] oder um vereinfachte Netzwerke, die z. B. beide Kohlenstoffoxide als CO_x zusammenfassen (z. B. [2, 3]). Eine solche Betrachtung ist jedoch unzureichend für die Auslegung von größeren Reaktoren, da sich CO und CO₂ sowohl in ihrer chemischen Energie als auch in ihrer Toxizität sehr deutlich voneinander unterscheiden. Ferner sind die Gültigkeitsbereiche der meisten in der Literatur zu findenden kinetischen Ansätze auf das Gebiet äquimolarer Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnisse begrenzt. In diesem Beitrag wird ein reaktionskinetischer Ansatz vorgestellt, der die ODH von Ethan für Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnisse von 0,2 bis 100 beschreibt und dabei CO und CO₂ getrennt berücksichtigt. Ihm liegt ein Netzwerk aus 5 Teilreaktionen zugrunde, dass in Abb. 1 dargestellt ist. Der Katalysator selbst und seine Aktivität sind in [4, 5] ausführlich beschrieben. Reaktion 1 (die Ethylenbildung aus Ethan) wurde durch einen Mars-van-Krevelen-Mechanismus beschrieben. Für die Reaktionen 2 - 4 (die Bildung beider Kohlenstoffoxide aus den Kohlenwasserstoffen) wurde ein Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus mit nicht-konkurrierender Adsorption der Edukte angenommen. Für die Oxidation des CO zu CO₂ wurde basierend auf den experimentellen Befunden ein Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus mit konkurrierender Adsorption der Reaktanden zugrunde gelegt. Bei allen Teilreaktionen wurde die beste Übereinstimmung zwischen Modell und Experiment für eine Reaktionsordnung bezüglich des Sauerstoffs von 0,5 erhalten. Daraus folgt, dass der Sauerstoff generell in dissoziierter Form reagiert. Die kinetischen Gleichungen und die zugehörigen Parameter, erhalten durch nichtlineare Regression, sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Paritätsplots zeigen eine gute Übereinstimmung zwischen dem kinetischen Modell und den experimentellen Daten. Literatur: [1] A. Kaddouri, R. Anouchinsky, C. Mazzochia, L. M. Madeira, M. F. Portella, Catal. Today 40 (1998), 201-206 [2] N. F. Chen, K. Oshihara, W. Ueda, Catal. Today, 64 (2001), 121-128 [3] S. T. Oyama, A. M. Middlebrook, G. A. Somorjai, J. Phys. Chem., 94 (1990), 5029-5033 [4] F. Klose, T. Wolff, S. Thomas, A. Seidel-Morgenstern, Catal. Today, 82 (2003), 25-40 [5] F. Klose, M. Joshi, Ch. Hamel, A. Seidel-Morgenstern, Selective Oxidation of Ethane over a VO_x/γ-Al₂O₃ Catalyst - Investigation of the Reaction Network, Appl. Catal. A.-Gen., in pres