Early (Ti, Zr)-late (Rh, Ir) heteronuclear complexes with bridging sulphido ligands

[EN]: We report in this account on the controlled synthesis of novel d0-d8 early-late heteropolynuclear diolefin and carbonyl clusters. The synthetic approach was based on additive-deprotonation reactions involving the titanium and zirconium bis-hydrosulphido complexes of formula [Cp2Ti(SH)2] and [Cptt 2Zr(SH)2] and appropriate rhodium and iridium diolefin and carbonyl compounds. The significant differences between the resulting early-late complexes and their structures coming from the titanium or zirconium metalloligand precursors are highlighted. The catalytic activity of some representative titanium-rhodium and zirconium-rhodium compounds towards alkene hydroformylation was explored. Interestingly, the heterotetranuclear 'CpTi(μ3-S)3Rh3' structure was maintained as such under mild conditions.[FR]: Nous rapportons dans cet article la préparation contrôlée de nouveaux clusters hétéropolynucléaires early-late d0–d8 portant les ligands oléfine et carbonyle. La réaction de déprotonation–addition a été la méthode de synthèse utilisée et implique la condensation de complexes bis-hydrogénosulfure du titane et du zirconium, de formule [Cp2Ti(SH)2] et [Cptt2Zr(SH)2], sur les composés adéquats du rhodium et de l’iridium portant les ligands oléfine et carbonyle. Les différences significatives de structure entre les complexes early-late ainsi préparés, dues à la nature du métalloligand précurseur du titane ou du zirconium employé, sont mises en évidence. L’activité catalytique de quelques composés représentatifs titane–rhodium et zirconium–rhodium dans l’hydroformylation d’alcènes a été mesurée. Il convient de noter que la structure hétérotétranucléaire « CpTi(μ3-S)3Rh3 » est maintenue comme telle sous des conditions douces de réaction.Peer Reviewe