Synthese und Charakterisierung von Polymer-Elektrolyt-Membranen für die Anwendung in Brennstoffzellen und Vanadium-Redox-Flow-Batterien

In dieser Arbeit wurden Polymerelektrolytmembranen (PEM) für die Anwendung in H2 / O2 Brennstoffzellen (BZ) und Vanadium−Redox−Flow Batterien (VRFB) entwickelt und optimiert. Die strahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation von (Meth−)Acrylaten auf fluorierte Gerüstmembranen ermöglicht ein maßgeschneidertes Design von Membranen für die im Titel genannten Anwendungen. Die fluorierten Gerüstmembranen und auch die verwendeten Monomere sind günstig kommerziell verfügbar. Durch die Auswahl der Monomere bzw. der nachfolgenden polymeranalogen Reaktion können die erwünschten Eigenschaften in den PEM eingebracht werden. Beispielsweise durch die Nutzung von 2‒Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Glycidylmethacrylat (GMA) können in der Pfropfpolymerisation die Hydroxyl− und Epoxidgruppen auf ETFE gepfropft werden. Mit einem neuen Konzept einer polymeranalogen zweistufigen Sulfonierung der Comonomere HEMA und GMA wurde eine Membran mit guten mechanischen Eigenschaften für die Niedertemperatur−PEM−BZ und die VRFB synthetisiert. Auch HEMA ließ sich mit Acrylsäure (AA) und Hydroxyethylacrylat (HEA) auf Gerüst-membranen pfropfpolymerisieren. Nach der Dotierung mit Phosphorsäure (PA) sind die Membranen für Protonen leitfähig. Keines der Monomere ist basisch und die dotierte PA wird über Phosphorsäureestergruppen von PA mit Hydroxylgruppen der Monomere HEMA, HEA und AA in der Membran immobilisiert. Das System ETFE−g−P(HEMA−co−AA) zeigt einen ziemlich hohen Pfropfgrad (PG) und niedrigen ETFE−Gehalt. Beim System ETFE−g−P(HEMA−co−HEA) wurden vergleichsweise niedrige PG erreicht, aber sehr gute mechanische Eigenschaften wurden nach der Dotierung gemessen. Die mit PA dotierten Membranen sind für die Anwendung in Hochtemperatur−PEM−BZ geeignet. Ein wesentlicher Parameter für die erreichbare Leistung der Membranen im H2 / O2 BZ−Test und VRFB−Test ist der Gehalt an gepfropftem Polymer (Pfropfgrad, PG), da der Gehalt des gepfropften Polymer direkt für die Funktionsdichte der Sulfonsäure bzw. den Dotierlevel der PA verantwortlich ist. Durch die Anwendung statistischer Versuchsplanung wurde der Verlauf des PG in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen − Molanteil vom Monomer im Ansatz, Volumenanteil vom Lösungsmittel im Ansatz und die Bestrahlungsdosis − untersucht. Weiterhin sind auch die Leitfähigkeiten im System ETFE−g−P(HEMA−co−HEA) mit den Einflussfaktoren der Reaktionsbedingungen gut zu beschreiben. Mit dem in dieser Arbeit verfolgten universellen Synthesekonzept wurden Membranen für den Einsatz in H2 / O2 Brennstoffzellen und VRFB durch strahlungsinduzierte Pfropf-copolymerisationen auf Gerüstmembranen hergestellt. In vergleichenden BZ− und VRFB− Tests wurde die Eignung dieser Materialien in beiden Anwendungsbereichen nachgewiesenIn this work, polymer electrolyte membranes (PEM) for the application in H2 / O2 fuel cells (FC) and vanadium redox flow batteries (VRFB) have been developed and optimized. The radiation-induced graft polymerization of (meth) acrylates onto fluorinated backbone membranes enables customized design of membranes for the mentioned applications. Both backbone membranes and monomers used are commercially available at low price. Through the selection of the monomers and subsequent polymer analogous reaction, the desired properties of the PEM could be introduced. For instance, by using of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and glycidyl methacrylate (GMA), the hydroxyl and epoxide groups can be grafted to ETFE backbone membrane. Membranes with good mechanical properties for low temperature PEMFC and VRFB were synthesized with a new synthetic strategy: via polymer analogous reactions the grafted monomers HEMA and GMA were sulfonated in a two step process. In addition, HEMA in combination with the monomers acrylic acid (AA) or hydroxyethyl acrylate (HEA) were also grafted on backbone membranes. After doping with phosphoric acid (PA) the grafted membranes achieve proton conductivity. All the monomers used are not basic, and the doped PA is immobilized in the membrane via phosphoric acid ester groups of PA with hydroxyl groups of the grafted HEMA, HEA and AA. The system ETFE−g−P(HEMA−co−AA) indicates a rather high degree of grafting (PG) and low ETFE backbone content. The other system ETFE−g−P(HEMA−co−HEA) exhibits comparatively lower PG but enhanced mechanical properties after doping with PA. After doping with PA the membranes are suitable for the application in high temperature PEMFC. The content of grafted polymer (degree of grafting, PG) in the membrane is an important parameter for the attainable power density in the fuel cell and VRFB tests, since the content of grafted polymer is directly responsible for the functionality density of the sulfonic acid as well as the doping level of PA. The relationship between PG and the reaction conditions – mole fraction of the monomer, volume fraction of the solvent in the mixture and the irradiation dose – was investigated by applying of statistical experimental design. Furthermore, the specific conductivities for the system ETFE−g−P(HEMA−co−HEA) are well described by the influence of the reaction conditions. The universal synthesis concept introduced allows for the preparation of membranes for the application in H2 / O2 fuel cell and VRFB by radiation-induced graft copolymerization. The suitability of the membranes in both applications was demonstrated in comparative FC and VRFB test