Starch-based polymeric blends and nanocomposites : mechanical, structural and barrier properties and composting in simulated soil

Resumo: Os plásticos de amido apresentam aplicações limitadas devido às pobres propriedades mecânicas e processabilidade, além de serem hidrofílicos. Para superar estas deficiências, a associação do amido com outros polímeros biodegradáveis ou a adição de nanoargilas são formas de se obter materiais de baixo custo, com melhores propriedades e compostáveis. O objetivo geral deste trabalho foi o desenvolvimento e avaliação de blendas poliméricas e nanocompósitos, obtidos por extrusão, extrusão de filme tubular e injeção, cujo principal componente da matriz polimérica foi o amido. No artigo I, para estudar o efeito da nanoargila sobre as propriedades mecânicas e estruturais de blendas poliméricas extrusadas de amido e gelatina, quatro misturas foram obtidas, sendo que as proporções de amido, gelatina, glicerol e água (100:20:40:40) foram mantidas constantes, enquanto o teor de nanoargila das blendas variou de 0 a 2,5%. Os resultados de difração de raios-X dos nanocompósitos revelaram a expansão dos espaços interlamelares consistentes com um processo de intercalação e, consequentemente, foi observado o aumento da resistência à tração (RT). No artigo II, para obtenção dos filmes de blendas poliméricas de amido de milho nativo (AN) e amido reticulado (AM) e poli (adipato de butileno-co-tereftalato) (PBAT) o processo de extrusão de filme tubular foi empregado. Para definição das misturas para produção dos filmes foi usada a metodologia de planejamento de misturas. As propriedades de tração dos filmes foram determinadas nas direções de fabricação (DF) e transversal (DT). Verificou-se que tanto para RT na DF quanto para o alongamento na ruptura (AR) na DF, os maiores valores de resposta, 5,48 MPa e 41,79%, respectivamente, foram encontrados para as composições localizadas próximo ao vértice do triângulo, correspondente às menores concentrações de AM e maiores concentrações de AN. Através da análise do perfil de desejabilidade, obteve-se a mistura ótima, correspondente à formulação com 60% de AN, 10% de AM e 30% de PBAT, que foi avaliada quanto às propriedades de barreira e estruturais (Artigo III). O filme de AN/AM/PBAT 60:10:30 apresentou coeficientes de permeabilidade ao vapor de água e ao oxigênio de 7,56 x 10-6 g. m-1.Pa-1.dia-1 e de 4997 cm3.µm.m-2.dia-1.atm-1, respectivamente. A análise das micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos filmes mostrou uma estrutura heterogênea e a presença de grânulos de amido intactos, também visualizados nas micrografias de luz polarizada. Os espectrogramas de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e módulo de refletância total atenuada, revelaram que não houve uma boa compatibilização entre os amidos e o PBAT. O ensaio de degradação em solo simulado revelou que após 27 dias, o filme de AN/AM/PBAT 60:10:30 não apresentava fragmentos visíveis, enquanto o filme de PBAT puro havia perdido somente 1,5 % de sua massa inicial. No artigo IV, blendas de AN e PBAT foram obtidas por injeção para avaliar a variação das propriedades mecânicas, em função do tempo de permanência no solo. Verificou-se que, de uma forma geral, a blenda de AN/PBAT 50:50 apresentou uma redução na RT em função do tempo de enterramento no solo (cerca de 50% após 30 dias em solo), enquanto que a blenda de AN/PBAT 60:40 apresentou um comportamento completamente distinto, exibindo um aumento da RT em função do tempo de permanência no solo. Concluiu-se, portanto, que a obtenção de blendas poliméricas e nanocompósitos, à base de amido, empregando-se os processos de extrusão, extrusão de filme tubular e injeção, é uma alternativa tecnologicamente viável para o estudo e desenvolvimento de produtos plásticos biodegradáveis/compostáveisAbstract: Starch plastics have limited applications due to poor mechanical properties and processability, in addition to being hydrophilic. To overcome these shortcomings, the combination of starch with other biodegradable polymers or the addition of nanoclays are ways to obtain low-cost compostable materials with improved properties. The aim of this work was the development and evaluation of polymeric blends and nanocomposites, obtained by extrusion, blown film extrusion and injection, whose main component of the polymeric matrix was starch. In article I, to study the effect of nanoclays on the mechanical and structural properties of extruded starch-gelatin blends, four mixtures were obtained with proportions of starch, gelatin, glycerol and water (100:20:40:40) that were kept constant while the nanoclay content ranged from 0 to 2.5%. The X-ray diffraction results revealed an expansion of the interlayer spaces consistent with an intercalation process, and, consequently, tensile strength (RT) increases were observed. In article II, to obtain films of polymeric blends of native cornstarch (AN), cross-linked starch (AM) and polybutylene adipate co-terephthalate (PBAT), the process of blown film extrusion was employed. To set the raw material mixtures for film production the methodology of mixture design was used. The tensile properties of the films were determined in the manufacture (DF) and transverse (DT) directions. It was found that both RT and elongation at break, both in the DF, the highest responses, 5.48 MPa and 41.79% respectively, were found for the compositions located near the apex of the triangle, corresponding to lower concentrations of AM and higher concentrations of AN. By analyzing the profile of desirability, the optimum mix ratio was obtained, corresponding to the formulation with 60% native cornstarch, 10% crosslinked starch and 30% PBAT, which was evaluated for barrier and structural properties (article III). The film of AN/ AM/ PBAT 60:10:30 showed coefficients of permeability to water vapor and oxygen of 7.56 x 10-6 g. m-1.Pa-1.day-1 and 4997 cm3.µm.m-2.day-1.atm-1, respectively. The film MEV analysis showed a heterogeneous structure and the presence of intact starch granules, also visualized through polarized light microscopy. FTIR-ATR analysis revealed that there not was a good match between the starches and PBAT. The degradation test in simulated soil showed that the film, after 27 days, did not present visible fragments in soil, while the PBAT lost just 1.5% of its initial mass. In article IV, AN and PBAT blends were obtained by injection to evaluate the changes on mechanical properties as a function of length of stay in simulated soil. It was found that, in general, the blend of AN/ PBAT 50:50 showed a reduction in the RT as a function of time in the soil (about 50% after 30 days), while the blend of AN/ PBAT 60:40 presented a completely different behavior, showing an increase of RT as a function of time in soil. Therefore, obtaining starch-based polymeric blends and nanocomposites, using the processes of extrusion, blown film extrusion and injection, is a technologically feasible alternative for the study and development of biodegradable/ compostable plastic product