Studies of conformational equilibria of amino-substituted compounds

Estudou-se do equilíbrio conformacional da aminoacetona, N,N-dimetilaminoacetona, aminocicloexanona e N,N-dimetilaminocicloexanona por cálculos teóricos e RMN. O equilíbrio conformacional das aminas acíclicas apresentou dois confôrmeros mais estáveis em fase vapor: o sin-periplanar e anticlinal sendo o primeiro mais estável na aminoacetona; ocorrendo a inversão de estabilidade quando troca-se o grupo amino por dimetilamino. A análise populacional de NBO indicou que os confôrmeros são estabilizados por interações de pares de elétrons não-ligantes do oxigênio e/ou nitrogênio com orbitais sigmas antiligantes C-C e C-H, onde sempre as interações se mostraram superiores para o confôrmero com maior grau de simetria. O equilíbrio conformacional das acetonas cíclicas é composto por dois rotâmeros nas orientações sinclinal-axial e sin-periplanar-equatorial, sendo o confôrmero na orientação equatorial mais estável para aminocicloexanona, não ocorrendo inversão da estabilidade com a troca do grupo amino por dimetilamino, resultado reforçado pelas evidências experimentais. A análise populacional de NBO também indicou que as mesmas interações de orbitais presentes nas acetonas acíclicas estabilizam o sistema, sendo também maiores para o confôrmero com maior grau de simetria. Acoplamentos experimentais spin-spin mostraram boa correlação com os acoplamentos calculados, e análises populacionais de infravermelho obtidas de trabalhos anteriores confirmaram a presença dos confôrmeros em solução.The conformational equilibrium of aminoacetone, N,N-dimethylaminoacetone, aminocyclohexanone and N,N-dimethylaminohexanone was studied by theoretical calculations and NMR. The conformational equilibrium of acyclic acetones presents two most stable conformers in the vapor phase: anticlinal and synperiplanar. The second conformer is the most stable for aminoacetone, and the substitution of the amino group by dimethylamino causes the inversion of stability. The NBO populational analysis indicated that the conformers are stabilized by interactions of oxygen and/or nitrogen non-bonding electron pairs with C-C and C-H antibonding sigma orbitals, and these interactions where superior with the conformer of the highest degree of symmetry. The conformational equilibrium of cyclic acetones is made up of two rotamers: synclinal-axial and synperiplanar-equatorial. The equatorial form is the most stable conformer for aminocyclohexanone, and experimental evidences show no stability inversion when the amino group is exchanged with a dimethylamino group. The NBO populational analysis also indicated that the same orbital interactions observed for the acyclic acetones stabilize the system, and are also greater for the conformer with the highest degree of symmetry. Experimental spin-spin couplings showed good correlation with the calculated couplings, and infrared populational analysis obtained from previous works confirmed the presence of conformers in solution