Development and validation of methods for determination of pesticides in water and soil from the Guarani Aquifer recharging, area, near the source Araguaia River, MT/GO

A região das nascentes do Rio Araguaia, na divisa dos estados de Goiás e Mato Grosso abriga uma porção das áreas de recarga do Aquifero Guarani, o qual é um dos maiores sistemas aquíferos do mundo e representa a principal fonte de água potável na região. Este reservatório pode estar comprometido pelo uso crescente de agrotóxicos nas plantações de soja e de milho da região. Diante deste cenário, neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação dos agrotóxicos imazetapir, nicossulfurom, imazaquim, carbofuram, atrazina, linurom, clorimurom-etil e diflubenzurom, utilizados em culturas de milho ou de soja. Para separação, identificação e quantificação dos agrotóxicos foram utilizadas a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detecção por arranjo de diodos e a Cromatografia Líquida acoplada por Fonte de Ionização por Eletronebulização à Espectrometria de Massas em série. A extração em fase sólida (SPE), com cartuchos C18, foi selecionada e otimizada para a extração dos agrotóxicos em amostras de água. Para o preparo das amostras de solo foram estudadas as técnicas de extração por agitação mecânica, por banho ultrassônico e assistida por micro-ondas industrial e caseiro. Os métodos desenvolvidos foram validados obtendo-se limites de quantificação (LQ) em água, na faixa de 0,015-0,1 ng mL empregando SPE-HPLCDAD e 0,01 ng mL com SPE-LC-ESI-MS/MS. Com a extração assistida por micro-ondas caseiro e LC-ESI-MS/MS foram obtidos LQ de 1 ng mL para todos os agrotóxicos em solo. Em todos os métodos validados, os valores de recuperação dos agrotóxicos em um mesmo dia e em dias diferentes, ficaram dentro da faixa aceitável de 70-120 %. Os ensaios de repetitividade e de precisão intermediária para todos agrotóxicos apresentaram coeficientes de variação inferiores ao limite aceito de 15 %. Os métodos SPE-HPLC-DAD e SPE-LC-ESI-MS/MS foram aplicados em análises de amostras de água da região em estudo, verificando-se que a maioria dos agrotóxicos analisados encontrava-se abaixo do limite máximo de resíduos de 0,1 ng mL. Não foram detectados agrotóxicos nas amostras de solo coletadas em outras duas regiões com cultivo de milho e soja, empregando a extração assistida por micro-ondas caseiro e LC-ESIMS/ MS. Os parâmetros físico-químicos determinados para o imazetapir, imazaquim, nicossulfurom e clorimurom-etil mostraram que eles apresentam pouca afinidade pelo solo estudado, tendo grande disponibilidade para lixiviação, em conformidade com o índice de GUSThe area near the Araguaia River, between Goiás and Mato Grosso States, is the location of a portion of the recharging of the Guarani Aquifer, which is one of the world¿s largest aquifer systems and an important source of drinking water. This reservoir could be threatened by the widespread use of pesticides in maize and soybean cultivation in this area. Thus, this work developed analytical methods for the determination of imazethapyr, nicosulfuron, imazaquin, carbofuran, atrazine, linuron, clorimuronethyl and diflubenzuron, pesticides used in maize and soybean cultivation. Pesticide separation, identification and quantification were performed using High-Performance Liquid Chromatography with Diode Array Detection (HPLC-DAD) and Liquid Chromatography-Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry (LC-ESI-MS/MS). Solid Phase Extraction (SPE) with C18 sorbents was optimized for sample extraction from water. Soil samples were extracted by mechanical shaking, sonication or microwave-assisted extraction with industrial and home microwave ovens. Methods were validated resulting in limits of quantification (LOQ) for the pesticides in water in the range of 0.015-0.1 ng mL, using SPE-HPLC-DAD, and 0.01 ng mL using LC-ESI-MS/MS. LOQ of 1 ng mL for all pesticides in soil were achieved using the home microwave oven and LC-ESI-MS/MS. Recoveries for pesticides with all methods were in the range 70-120 %. Relative standard deviations for repeatability and intermediate precision were less than 15 %. SPEHPLC- DAD and LC-ESI-MS/MS were employed for the analysis of samples of water from the recharge area and most of the pesticides were detected at concentrations below the minimum residue limit (MRL) of 0.1 ng mL established by the European Community. The home microwave oven and LC-ESI-MS/MS were used for the analysis of soil samples from two other regions of Brazil and the pesticides were not detected in these samples. Adsorption and desorption parameters were determined for imazethapyr, imazaquin, nicosulfuron and chlorimuron-ethyl, indicating that these pesticides have little affinity for the soil of the region of the Guarani Aquifer recharge, and show significant leaching potential, according to the ground water ubiquity score (GUS index) for these pesticide