X-ray spectrometry allied to chemometrics in the determization of petroleum parameters

No mundo inteiro, a demanda por petróleo tem aumentado ao mesmo tempo em que as reservas de petróleos leves têm diminuído drasticamente. Neste cenário, a alternativa de exploração de óleos pesados, principalmente oriundos de águas profundas localizadas em regiões costeiras, tem se intensificado. Esta alternativa altera em muito os procedimentos padrão de refinarias, como também tem exigido uma rápida e confiável forma de caracterização destas amostras, que têm como características principais baixos valores de grau API, alta viscosidade, altos teores de asfaltenos e resinas, assim como a presença de compostos oxigenados, nitrogenados, organometálicos e impurezas oleofóbicas. Para preencher parte desta lacuna, esta dissertação apresenta um novo método analítico, adequado para análises de rotina, baseado na correlação de Espectrometria de Raios-X e alguns dos parâmetros mencionados acima, como determinação do teor de asfaltenos, de metais, de grau API, assim como a classificação dos petróleos em leves e pesados. As correlações são obtidas através de modelamento quimiométrico dos espectros com dados obtidos através de métodos padrão IP 143-1984(89) e/ou ASTM D6560-00 para o teor de asfaltenos, ASTM D 5708-05 e ISO 14597-97(E) para o teor de níquel, vanádio e ferro por ICP (do inglês, inductively coupled plasma) e XRS (do inglês, X-ray Spectrometry), respectivamente. Estes métodos padrão são inadequados para análise de rotina, já que se apresentam, em alguns casos, como laboriosos, demandando tempo, uso exaustivo de reagentes, gerando, portanto, resíduos quase sempre tóxicos. O uso do espalhamento raios X como sinal analítico para a determinação do teor de asfaltenos é fundamental para abrir uma nova perspectiva em se empregar a XRS (do inglês, X-ray Spectrometry) para análise desta propriedade, apresentado resultados que superaram os até então obtidos para correlação com o método de referência IP 143-1984 (89). Os modelos foram obtidos pelas ferramentas PCA (do inglês, Principal Component Analysis) e PLS (do inglês, Partial Least Square Regression), obtendo-se correlações acima de 0,9 entre os valores previstos e medidos pelos métodos padrão. Assim, esta dissertação é pioneira, já que visa incentivar o desenvolvimento de novos trabalhos correlatos.In the whole world, the petroleum demand is increasing whereas light oils reserves are deeply decreasing. In this scenery the exploration of off-shore heavy oils in coastal deep waters is urgent. This alternative deeply alters the standard procedures in petroleum refineries and requires fast and reliable sample characterization methods. The samples present as main features low API degrees, high viscosity, high asphaltene and resin contents, the presence of oxygenated, nitronenated and organometallic compouns, as well as oleophobic impurities. To fill a part of this blank, this work shows the development of a new analytical method, nicely applicable to routine, based on the correlation of X-ray Spectrometry (XRS) and some of the parameters mentioned above, as the determination of asphaltene and metal contents, of API degree, as well as the classification of samples as light or heavy petroleums. The correlations are reached through chemometric modelling between the spectra and data obtained by standard methods IP 143-1984(89) and/or ASTM D6560-00 for asphaltene content, ASTM D 5708-05 and ISO 14597-97(E) for nickel, vanadium and iron determinations by ICP (Inductively Coupled Plasma) and XRS (X-ray Spectrometry), respectively. All the standard methods are inadequate for routine analysis, since they are laborious, extremelly reagent- and time-consuming, generating toxic residuals. The use of X-ray scattering as analytical signal to determine asphaltene content is fundamental to open a new perspective in X-ray Spectrometry, showing better performance than reference method (IP 143-1984(89)). The models were obtained by applying chemometric tools, as PCA (Principal Component Analysis) and PLS (Partial Least Square Regression), with correlation coefficients above 0.99 between measured and previewed values. So, this work is pioneer, opening new possibilities for future simultaneous applications in petroleum and co-products characterizations