Synthesis of organofunctionalized silica and phyllosilicates : study of adsorption and thermochemistry of interaction with metallic cations

Dois novos agentes sililantes foram sintetizados através das reações individuais das moléculas etanolamina e dietanolamina com o precursor 3- glicidoxidopropiltrimetoxissilano. Estas interações foram possíveis pela abertura do anel epóxido, presente na extremidade da cadeia do precursor, com os centros básicos das aminas. As sínteses destes novos agentes foram confirmadas por espectroscopia na região do infravermelho, mostrando a ausência das bandas referentes às deformações simétrica e assimétrica do anel epóxido. Os agentes sililantes foram, então, utilizados na modificação da superfície da sílica gel e também nas sínteses de filossilicatos de níquel e cobalto. A modificação da sílica foi realizada através das rotas homogênea e heterogênea, originando materiais com estruturas semelhantes, quando foram empregados os mesmos sililantes, porém, houve uma superioridade significante no grau de funcionalização através da rota homogênea, como comprovado pela análise elementar. As sínteses dos filossilicatos organofuncionalizados foram realizadas através do processo sol-gel, cujas estruturas são similares à do talco natural, ou seja, filossilicatos de estrutura 2:1 trioctaédricos, sendo que os metais níquel e cobalto ocupando os sítios octaédricos. Todos os materiais sintetizados foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear dos núcleos de 13C e 29Si e termogravimetria. Informações estruturais dos filossilicatos ainda foram fornecidas por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Os materiais foram usados em adsorção de íons bário e cobre, sendo que as sílicas modificadas apresentaram maior capacidade de adsorção de bário que os filossilicatos. O comportamento contrário foi observado para os íons cobre, que apresentou maior adsorção com os filossilicatos, que contêm maiores quantidades de grupos orgânicos pendentes. Este fato pode ser explicado devido ao maior raio iônico do bário, o que possivelmente dificulta a interação com os centros básicos pendentes no espaço interlamelar. Os resultados de calorimetria com o cobre indicaram que os processos de adsorção apresentaram valores exotérmicos de entalpia, com valores negativos de energia livre de Gibbs e valores positivos de entropia. Esses dados termodinâmicos indicam que a interação cátion/centro básico na interface sólido/líquido é favorávelTwo new silylating agents were synthesized through individual reactions of ethanolamine and diethanolamine molecules with 3- glicidoxypropyltrimethoxysilane. Through these interactions the epoxide ring in the extremity of the precursor chain was opened by the action of the basic centers of the amines. These syntheses were confirmed by infrared spectroscopy, which spectra showed the absence of symmetrical and asymmetrical bands of the epoxide group. The silylating agents were applied on silica gel surface organofunctionalization and also to synthesize nickel and cobalt phyllosilicates. Chemical modification of silica was performed through homogeneous and heterogeneous routes, originating materials with similar structures when the same silylating agent was employed, nevertheless there was an increase of the degree of functionalization on the silicas prepared through homogeneous route, as confirmed by elemental analysis. The syntheses of organofunctionalized phyllosilicates was achieved through sol-gel process, whose structures are similar to natural talc, that is, phyllosilicates with 2:1 trioctahedral structures, with nickel and cobalt metals located in the octahedral sites. All synthesized materials were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 13C and 29Si and thermogravimetry. Additional structural information was obtained by X-ray diffraction and scanning electron microscopy techniques. The materials were used on barium and copper adsorption, in which the modified silicas presented higher capacity on barium adsorption than phyllosilicates. On the other hand, it was observed that copper acted more effectively on organofunctionalized phyllosilicates, in agreement with their higher amount of pendant organic groups. This fact can be explained due to the higher barium ionic radius, which can difficult its interaction with pendant basic centers into the interlamellar space. The calorimetry results with copper showed that the adsorption processes of the metallic cations onto pendant basic centers gave exothermic enthalpies, negative Gibbs free energies and positive entropy values. This set of thermodynamic data indicates that cation/basic center interaction at the solid/liquid interface is favorabl