Simulated annealing applied to the calculation of phase equilibria for a complex misture

O conhecimento do equilíbrio de fases é de grande importância no projeto e análise de uma grande variedade de processos químicos, incluindo reatores e unidades de separação. É o caso, por exemplo, da indústria de produção de óleos vegetais e de produção de ácido cítrico. Geralmente, sistemas de interesse da indústria alimentícia são formados por muitos componentes. A determinação e o cálculo das propriedades termodinâmicas e do equilíbrio de fases, nesses casos, são bastante complicados. Devido à natureza não-convexa e não-linear de modelos termodinâmicos, necessários para descrever o problema do equilíbrio de fases, há um grande interesse na aplicação de técnicas de otimização para descrever o comportamento do equilíbrio. Problemas de otimização global, técnicas rápidas, seguras e robustas que têm certo grau de confiança para achar a solução global não foram ainda completamente desenvolvidos. Por isso, estudos desses métodos têm sido foco na simulação e otimização na engenharia química. Este trabalho tem como objetivo o estudo e aplicação de um método de busca estocástica para otimização global no cálculo do equilíbrio de fases de misturas complexas de sistemas de interesse da industria alimentícia. O método de busca estocástica utilizado é o algoritmo ?simulated annealing? (SA) devido à sua principal vantagem em poder evitar mínimos locais (teoricamente) e de ser de fácil aplicação. A determinação do equilíbrio de fases é feita pela minimização da energia livre de Gibbs do sistema. Para a representação termodinâmica de misturas complexas de interesse da indústria alimentícia foram empregados os modelos NRTL (Non-Random-Two-Liquid) e UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical). Os dados experimentais utilizados como estudo de caso foram obtidos na literatura e foram caracterizados por meio de pseudo-componentes, uma vez que são formados por muitas substâncias diferentes. Os resultados obtidos para os casos estudados demonstraram que a aplicação da técnica de SA para minimização global da energia livre de Gibbs permite, juntamente com os modelos NRTL e UNIQUAC, a representação confiável dos dados experimentais em tempos muito bons de execução. Além disso, a técnica de SA mostrou-se robusta levando a resultados de mínimo global independentemente da estimativa inicial, mesmo para casos fortemente não-lineares e não-convexosIn many industrial processes, during the phase of refining and separation, products form very complex mixtures. It is the case, for example, of the vegetal oil and citric acid industries. As these mixtures are formed by many components, determination and calculation of thermodynamic properties and phase equilibrium are very complicated. In this way, the use of the most rigorous methods able to calculate the phase equilibrium and to analyse the stability of phases of these mixtures becomes necessary. In this work, the determination of phase equilibrium is done by minimization of the Gibbs free energy of the system. The NRTL (Non-Random-Two-Liquid) and UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) models were used for the thermodynamic representation of the complex mixtures, which were characterized by means of pseudo-components. Under conditions of constant temperature and pressure, the necessary and sufficient condition for a multiphase and multicomponent system to reach the equilibrium is that the Gibbs free energy is a global minimum. Based on this principle, equilibrium problems can be formulated and solved as otimization problems. The objective function for these problems is generaly highly nonlinear and usually nonconvex, and methods of global optimization are generally necessary for its minimization. The technique of global optimization studied and applied in this work is a method of random search named Simulated Annealing (SA), whose main advantages are the ability to avoid local minimum and the ease of application. The results obtained for the studied cases have demonstrated that the application of the technique of SA for global minimization of the Gibbs free energy, together with the models NRTL and UNIQUAC, allows a reliable representation of the experimental data in very short execution times. Moreover, the SA technique was robust, leading to the global minima independently of the initial estimate even for highly nonlinear and nonconvex case