Modeling of the liquid-vapor equilibrium in mixtures contend ionic liquids

Os líquidos iônicos têm recebido considerável interesse devido a seu potencial como solventes projetados, que podem ser adaptados a vários tipos de processos industriais. A razão principal do interesse nos líquidos iônicos como solventes é sua baixa pressão de vapor, a qual minimiza os riscos de exposição e contaminação ambiental. Esta pesquisa visa realizar um estudo completo e sistemático sobre duas regras de mistura utilizando a equação de estado cúbica de Peng-Robinson para correlacionar o equilíbrio líquido-vapor em sistemas contendo líquidos iônicos. O problema principal nesta modelagem é a predição da baixa concentração do líquido iônico na fase vapor.Até o momento são escassas as publicações das propriedades críticas dos líquidos iônicos, motivo pelo qual escolheu-se uma equação com baixa quantidade de parâmetros, como a equação de estado cúbica de Peng-Robinson. Estudou-se o parâmetro dependente da temperatura ?(T) e a regra de mistura de van der Waals. Os parâmetros ?(T) comparados foram os propostos por Soave (1972) e por Almeida et al. (1991). Nos primeiros testes da modelagem foi utilizada a regra de mistura de van der Waals, mas para melhores resultados utilizou-se a regra de mistura de Wong-Sandler com os modelos UNIQUAC ou NRTL. Desenvolveu-se uma estratégia de modelagem molecular para calcular os parâmetros estruturais de área e volume do modelo UNIQUAC para os líquidos iônicos. Os parâmetros de interação foram calculados independentes da temperatura e concentração. Foram estudadas misturas binárias para descrever o equilíbrio líquido-vapor em altas pressões (CO2 ou CHF3 supercrítico + líquido iônico) e a baixas pressões (hidrocarbonetos + líquidos iônicos). Logo, os parâmetros de interação binária foram utilizados na correlação de sistemas ternários a baixa pressão com a regra de mistura de Wong-Sandler. A estimação dos parâmetros de interação binários foi realizada em um primeiro momento com o método de Levenberg-Marquardt e depois, com melhor sucesso, utilizou-se um algoritmo genético. A função objetivo utilizada contém a pressão do sistema e a composição do líquido iônico na fase gás. Os resultados para a modelagem com a regra de mistura de van der Waals apresentam altos desvios na pressão, mas com a regra de mistura de Wong-Sandler têm-se baixos desvios na pressão e uma baixa concentração do líquido iônico na fase gás até 100 atm. Os resultados mostram uma boa correlação dos sistemas ternários. Foi usado um teste de consistência termodinâmica para o sistema CO2 + hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, para o qual há quatro conjuntos de dados conflitantes na literatura. Os resultados mostraram que, um conjunto de dados é termodinamicamente consistente, outro é não inteiramente consistente e os outros dois são termodinamicamente não consistentesThe ionic liquids have received considerable interest due to his potential as designer solvents, that can be adapted in several types of industrial processes. The main reason of the interest in the ionic liquid as solvent is his negligible vapor pressure, which decreases the risks of exposition and environmental contamination. This research tries realize a complete and systematic study of two mixing rule in the Peng-Robinson equations of state for correlate and predict the equilibrium liquid-vapor in systems containing ionic liquids. The main problem in modeling the liquid-vapor equilibrium is the prediction of the negligible concentrations of ionic liquid in the phase vapor. Up to the moment the publications of the critical properties of the ionic liquids are scarce, reason for which chose an equation with low amount of parameters, as the cubic equation of state of Peng-Robinson. In this work, was studied the ?(T): parameter dependent of the temperature and the mixing rule of van der Waals. The compared ?(T): parameters were proposed for Soave 1972) and Almeida et al. (1991). In the first moment of the modeling was used the van der Waals mixing rule, after for good results was used the Wong-Sandler mixing rule with the UNIQUAC or NRTL model. A molecular modeling strategy was used to calculate the volume and surface area parameters of ionic liquids for UNIQUAC. Independent temperature and concentration interaction parameters were calculated. The binary mixtures were studied to describe the liquid-vapor equilibrium included high pressures (CO2 or CHF3 supercritical + ionic liquid) and low pressures (hydrocarbons + ionic liquid). After, the binary interaction parameters were used for correlated the ternary system at low pressure with the Wong-Sandler mixing rule. For evaluating the binary interaction parameters was used in first moment the Levenberg-Marquardt method and after, with best results was used a genetic algorithm. The objective function uses the pressure of the systems and the ionic liquid fraction mol in the gas phase. The results for correlation with van der Waals mixing rule show high deviations in the pressure system, but the Wong-Sandler mixing rule had low deviations in the pressure system and low concentration of the ionic liquid in the gas phase, up to 100 atm. The ternary system can be correlate with acceptable accuracy. A test of thermodynamic consistency was used for a binary system CO2 + 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, it has four conflicts data set in the literature. The results show one data set thermodynamically consistent, one data set not fully consistent and two data set thermodynamically inconsisten