Synthesis of sol-gel aluminas : correlation of the textural, structural, morphological and chemical properties of aluminas with reactivity in the catalytic epoxidation of olefins

A epoxidação é uma reação pivô na síntese orgânica fina e industrial. A meta nessa área de pesquisa é a substituição de processos oxidativos estequiométricos ou catalíticos não-amigáveis ao ambiente por reações catalíticas de transferência de oxigênio em que tanto o catalisador quanto o oxidante não sejam tóxicos e, ao mesmo tempo, sejam economicamente viáveis. O sistema catalítico alumina/H2O2 aquoso a 70% apresenta as vantagens intrínsecas de catalisadores heterogêneos e, também, baixo custo e toxicidade, alta atividade/seletividade para obtenção de epóxidos. O objetivo deste trabalho foi entender os processos envolvidos no funcionamento desse sistema catalítico, bem como, em sua desativação. A estratégia utilizada foi sintezar via sol-gel aluminas ultra-puras com propriedades estruturais, texturais e químicas de superfície bem definidas e caracterizadas por DRX, MEV, TGA, MAS RMN de AI, TPD-NH3, análise elementar e análises de adsorção, dessorção de nitrogênio a 77 K e MAS RMN de H e C nos estudos de desativação. A correlação dessas propriedades com a atividade catalítca das aluminas na epoxidação do cis-cicloocteno permitiram a atribuição dos sítios ativos para epoxidação (sítio AI-OH do tipo Ia) e decomposição de H2O2 (sítios AI-OH do tipo lla, IIb e III). O papel da hidrofilicidade da superfície da alumina nas reações catalíticas também foi esclarecido, mostrando que a aproximação da olefina à superficie da alumina é uma etapa limitante do ponto de vista cinético. As modificações físico-químicas das aluminas em testes de reciclagem do catalisador mostraram que a água no meio reacional possui funções relacionadas tanto com a estabilização quanto com a desativação do catalisador.Epoxidation is a pivotal transformation for organic synthesis of fine and bulk chemicals. The aim of this research is the replacement of stoichiometric oxidative processes or non-environmental friendly catalytic processes by economically sustainable catalytic reactions of oxygen transfer using non-toxic catalysts and oxidants. The alumina/aqueous 70 wt. % H2O2 catalytic system shows the intrinsic advantages of heterogeneous catalysts as well as low cost, low toxicity, high activity and high selectivity for epoxide synthesis. The scope of this work was to understand the chemical processes involved in this catalytic system and in its deactivation. The research strategy was to synthesize ultra-pure aluminas by the sol-gel method with well-defined structural, textural and chemical properties and characterize them by XRD, SEM, TGA, AI MAS NMR, TDP-NH3, elemental analysis, nitrogen adsorption-desorption at 77 K and also use H and C MAS NMR in the deactivation studies. The correlation between these physico-chemical properties with the catalytic epoxidation of cis-cyclooctene allowed the assignment of the active sites for epoxidation (type Ia AI-OH sites) and for H2O2 decomposition (type IIa, IIb and III AI-OH sites). The role of surface hydrophilicity was also explained, showing that the approach of the hydrophobic olefin to the hydrophilic alumina surface is the kinetically limiting step. The chemical and physical changes related to the deactivation of alumina in recycling experiments showed that water has a dual role: it prolongs the catalyst lifetime, however, it also causes deleterious changes to the structure of the catalyst