Electrochemical control of aqueous solution pesticide: study for the degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid

Nest trabalho foi investigada a desempenho do peróxido de hidrogênio eletrogerado a partir de redução do oxigênio na superfície de um catodo de carbono vítreo reticulado para a oxidação do herbicida ácido 2,4-diclorofenoxiacético. Inicialmente, foram feitas voltametrias cíclicas para verificar se o 2,4-D para verificar a existência de pares redox. O eletrólito suporte usado foi o K2SO4 0,3 mol L-1, pH 10, em meio saturado de N2. Após a verificação da ausência de reação redox para o 2,4-D, fez-se a otimização da eletrogeração de peróxido de hidrogênio. Usando como catodo um eletrodo rotatório cilíndrico de carbono vítreo reticulado de 60 ppi e um anodo de platina, em meio de K2SO4 0,3 mol L-1, pH 10, saturado com O2 e 900 rpm, determinou-se que o melhor potencial para eletrogeração de H2O2 foi de ? 1,6 V vs. ECS a uma temperatura de 8 0C. Em etapa subseqüente, verificou-se a degradação do herbicida 2,4-D em solução, na concentração de 100 mg L-1 por diferentes três processos: H2O2 eletrogerado, UV/H2O2, e fotoeletro-Fenton, este último realizado em pH 2,5. Para tanto foram feitas injeções no Cromatógrafo Líquido de Alta Eficiência, além de análise de Carbono Orgânico Total e Demanda Química de Oxigênio. Dos processos estudados, o mais vantajoso foi o catalisado com radiação UV e sais de Fe2+ (Reagente de Fenton), com uma redução do COT de 69 % do valor inicial. Dando continuidade os estudos, foi construído um reator em escala piloto do tipo filtro prensa com fluxo transversal para eletrogeração de peróxido de hidrogênio. Composto por dois compartimentos anódicos e um catódico, separado por membranas catiônicas Nafion ®N242, o reator foi otimizado em três diferentes parâmetros: o potencial de trabalho, a velocidade de vazão do fluido e a vazão de oxigênio. Os valores ótimos encontrados para eletrogeração de H2O2 em eletrólito suporte de K2SO4 0,3 mol L-1 foram: potencial de -1,6 V vs. Pt, velocidade do fluido de 500 L h-1 e vazão de oxigênio de 6 L s-1. Com o reator otimizado e acumulando cerca de 1100 mg L-1 de H2O2 em 5 horas de processo, foram feitos ensaios de degradação do 2,4-D em seis deferentes métodos: dois ensaios em meio básico com e sem incidência de radiação ultravioleta, e em seguida, mais quatro ensaios em meio ácido, também com e sem a incidência de radiação ultravioleta, na presença do reagente de Fenton, e por fim, um ensaio catalisado com radiação ultravioleta e na presença do reagente de Fenton. Os ensaios em meio ácido e catalisado, mais uma vez se mostraram mais eficientes e a remoção do COT seguiu uma cinética de pseudo-primeira ordem. Mesmo não havendo muita variação no tempo de degradação o gráfico de ln[C(t)/C(0)] vs. tempo, mostra que o processo mais vantajoso é aquele catalisado com UV/Fenton, com uma constante de redução do COT uma ordem de grandeza maior do que para o processo apenas com incidência de radiação UV. Os valores foram, respectivamente, 9,4x10-5 s-1 e 1,75x10-4 sIn this work, the performance of the H2O2 electrogeneration process from O2 reduction on a reticulated vitreous carbon cathode was investigated. The process was also use for the oxidation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. Firstly, cyclic voltammetries were used for the identification of possible reduction reactions of the herbicide. The supporting electrolyte used was a 0,3 mol L-1 K2SO4, pH 10, nitrogen saturated solution. Then, the optimization of hydrogen peroxide electrogeneration it was carried out. As a cathode, a reticulated vitreous carbon-rotating cylinder, shaped from a 60 ppi RCV plate was used. A platinum foil was used as anode and a saturated calomel electrode was used as reference. Supporting electrolyte was always K2SO4 0,3 mol L-1, in an O2 saturated solution. The experiments were run in a 150 mL electrode cell, with a water jacket to keeping temperature in the range from 8 0C. The best potential to produce hydrogen peroxide in these conditions was -1,6 V vs. SCE. In following stage, the degradation of 2,4-D was investigated by tree different process: H2O2 electrogenerated, H2O2/UV and photo electro-Fenton being the last at pH 2,5. The degradation of 2,4-D was followed by HPLC, moreover TOC and COD analyses. The most efficient process was the catalyzed UV/Fe2+ process that presented a TOC reduction of 69 %. In a sequence, a pilot scale reactor was mounted for hydrogen peroxide electrogeneration. The reactor is formed by two anolytes and one catholyte compartments, separated by a N424 Nafion® membrane. The reactor was optimized considering three different parameters: the applied potential, oxygen flow and the electrolyte flow. Best operational parameters electrogeneration rate of hydrogen peroxide in a K2SO4 0,3 mol L-1 electrolyte support were: -1,6 V vs. Pt, 500 L h-1 of electrolyte flow and 6 L s-1 of oxygen flow. Considering these results, the experiments for the degradation of 2,4-D were conducted with the optimized reactor. In this new series of experiments, six different processes were tested. In alkaline medium, the degradation occurred only with H2O2 and H2O2, catalyzed by UV radiation. Four processes were used in acidic medium: H2O2, H2O2 catalyzed by UV radiation, Fe2+ (electro Fenton process) and H2O2 with Fe2+ catalyzed by UV radiation (photo-electro Fenton process). In catalyzed experiments in acidic medium, degradation rates were higher TOC decay presented a pseudo-first order kinetic. The differences between electro Fenton and photo-electro Fenton processes appeared only when TOC reduction was considered. A greater degree of organics combustion was observed for the last process, with 95 % of TOC was eliminate