Infrared and theoretical investigation of conformational isomerism in some 2-substituted heterocyclic compounds

Estudou-se o isomerismo conformacional em compostos heterocíclicos de cinco membros (C4H4X, X=O, N e S) com um grupo acetila na posição 2 do anel. Foram incluídos também alguns compostos contendo um segundo substituinte na posição 5 do anel. Para obter quais as conformações mais estáveis, foram empregados os cálculos teóricos de orbitais moleculares, do tipo ab initio (HF) e DFT/B3LYP, com diferentes conjuntos de base, utilizando o programa GAUSSIAN 98. Cálculos de NBO foram realizados com objetivo de estimar quantitativamente a energia referente a hiperconjugação, e como conseqüência verificar quais dos fatores que estabilizam as formas cis e trans, estéreo-eletrônico ou a hiperconjugação. Cálculo de deslocamento químico C também foi realizado. Obtiveram-se os espectros de infravermelho, RMN de H, C a baixa temperatura para os compostos em solventes de diferente polaridade e espectros HSQC para alguns compostos. Análises conjuntas dos dados teóricos e experimentais mostraram que o isomerismo rotacional dos compostos analisados está entre a forma cis e trans, sendo a forma trans mais estável para os derivados de furano, e a forma cis mais estável para os derivados do tiofeno e pirrol. O efeito hiperconjugativo favorece todas as formas cis com exceção para 2-acetil-5-bromotiofeno, que na forma trans prevalece o efeito de hiperconjugação. Para os derivados do furano a forma mais estável é a trans, mostrando que esta é governada pelo efeito estéreo-eletrônico.The present work reports infrared and theoretical calculations data for the conformational isomerism of heterocyclic five-membered ring systems (C4H4X, X=O, N e S) with an acetyl group at position 2. Some compounds wíth a second substituent at posítion 5 were also included. Ab initio caleulations were performed with Gaussian 98 program, using HF e DFT/B3LYP theories at dífferent basis sets. NBO calculations were performed to quantitatively assess the energy of hyperconjugation, and thus which effects stabilize the cis e trans forms, steric or hypereonjugation. C chemical shifts were also determined. IV, H and C NMR, the eater at low temperature, were obtained in solvents of various polarities and HSQC for some compounds. Combinafion of the experimental results and those from theoretical calculation show that the rotation isomerism in all compounds is between cis and trans conformers. The trans conformer is more stable for the furans derivatives, and the cis form is more stable for thiophene and pyrrol derivatives. The hiperconjugative effect favours the cis conformer for all compounds, wíth exception for 2-acetyl-5-bromothiophene, where the trans form is favoured by the hiperconjugative effecf. The trans form is more stable for the furan derivatives, showing that is governed by steric effects