Uso de modelos de predição para indice de refração, temperatura de transição vitrea, comprimento e densidade de reticulação em copolimeros fotocuraveis

Existem fortes demandas por novos materiais poliméricos para lentes oftálmicas, com melhores propriedades físicas e menores custos. As resinas de policarbonatos são de longe as mais utilizadas comercialmente, porém apresentam baixo índice de refração, resistência ao calor e ao impacto. Alternativas aos policarbonatos são necessárias. A compatibílização das especificações de resistência ao calor e de resistência ao impacto é um dos maiores desafios na obtenção destas resinas. Neste trabalho investigou-se o uso de modelos de predição de propriedades físicas, como ferramenta no desenvolvimento de resinas ópticas. Foram estudadas as copolimerizações altemada e em bloco do estireno com di - metacrilatos do etileno glicol. Fazendo uso de modelos e com as especificações de: massa específica P I índice de refração n20o, temperatura de transição vítrea Tg, módulo de cisalhamento G, resistência ao calor e ao impacto foram selecionados os agentes de reticulação, que atendiam a todas especificações ao mesmo tempo. Foram estimadas as frações de alimentação dos agentes de reticulação da mistura reacional. O processo de cura escolhido foi o fotoquímico, por ser mais rápido e de menor custo que os processos de cura termoquímica convencionais. Diversos tipos e concentrações de fotoiniciadores foram testados. Os índices de refração foram medidos em refratômetro de Abbe e comparados com os valores previstos pelo modelo de Lorentz Lorenz. As temperaturas de transição vítrea foram medidas por análise termo e foto calorimétrica, DPC SC, para as resinas curadas e comparadas com os valores previstos pelo modelo de van Krevelen, de grupos de contribuição aditivos. Os módulos de cisalhamento das resinas curadas foram medidos por análise dinâmico mecânica, DMA, e comparados com os valores previstos pelo modelo de T reloar - Smith, para as respectivas densidades e comprimentos de reticulação. As formulações selecionadas com auxílio destes modelos, foram colocadas em moldes, submetidas a períodos de luz UV e de escuro em uma câmara de irradiação à temperatura constante e retiradas à intervalos prédefinidos para as medidas de: grau de conversão, dureza Shore "D", índice de refração, temperatura de transição vítrea, módulo de cisalhamento e inspeção visual de defeitos. Os valores de massa específica calculados apresentaram um desvio com relação aos valores medidos da ordem de =+= 1,5%, o que pode ser considerada uma boa aproximação. O erro entre os valores medidos e os previstos de índice de refração molar foram da ordem de =+= 0,4% e portanto, dentro dos erros experimentais, o modelo de predição de índice de refração por adição de grupos de contribuição apresenta-se como um modelo adequado. Para a temperatura de transição vítrea os erros foram da ordem de =+= 5%. Levando-se em conta que sua determinação é altamente dependente do método de análise, o modelo de predição por adição de grupos de contribuição, dentro dos erros experimentais, produz valores adequados. Para o módulo de cisalhamento, os desvios foram da ordem de =+= 10 a 20% para composições molares de agente de reticulação 0,33 s F s 0,5. Para as composições mais ricas em agente de reticulação, o modelo de predição apresentou um desvio muito grande em relação ao valor medido, pois o modelo não leva em conta a elasticidade entrópica, associada à movimentação térmica dos segmentos entre reticulações sendo o módulo dependente do valor da função de elongação. O método descrito por Smith, propicia uma ferramenta adequada para a determinação experimental da funcionalidade média do ponto de reticulação elasticamente efetivo. Resistência ao calor e ao impacto podem ser compatíveis, dependendo da ordem de grandeza de cada uma delas, no caso dos polímeros com propriedades ópticas. Isto é possível com a escolha apropriada de um ou mais agentes de reticulação, cujas cadeias possam conferir flexibilidade interna à rede reticulada. As medidas de rigidez em função da composição, para cada um dos elementos da série de di - metacrilato de etileno glicol, mostraram que a flexibilidade interna é tanto maior na rede reticulada, quanto maior o tamanho da cadeia do agente de reticulação derivado do etileno glicol. Assim quanto maior o tamanho da molécula do agente de reticulação, menor a rigidez e quanto maior o grau de reticulação maior a temperatura de transição vítrea e portanto é possível uma vez identificados os comonômeros, otimizar a menor rigidez, associada à resistência ao impacto, com a maior temperatura de transição vítrea, associada à resistência ao calor. As medidas de rigidez em função da composição para cada um dos elementos da série de di - metacrilato do 6 - etileno glicol mostraram que a flexibilidade interna é tanto maior na rede reticulada quanto maior o tamanho da cadeia do agente de reticulação derivado do etileno glicol assim quanto maior o valor de li menor a rigidez e quanto maior o grau de reticulação maior a temperatura de transição vítrea e portanto é possível uma vez identificados os comonômeros otimizar a menor rigidez, associada à resistência ao impacto, com a maior temperatura de transição vítrea, associada à resistência ao calorThere is a large demand form new polymeric material for use in ophthalmic lens with improved physical properties and lower costs. The polycarbonates resins are by far the most used in the industry. To meet the heat and strength resistance specífications at the same time is one of the most challenges in the development of those resins. There is a large demand form new polymeric material for use in ophthalmic lens with improved physical properties and lower costs. The polycarbonates resins are by far the most used in the industry. To meet the heat and strength resistance specífications at the same time is one of the most challenges in the development of those resins. The photochemical process was elected due to the simplicity and general lower costs compared with the conventional thermochemical processo Several different photoinitiators and concentrations were tested. The refractive index of comonomers separately, cured and uncured resins were measured in an Abbe's refratometer and compared with the data trom the Lorentz - Lorenz prediction model. The glass transition temperature of cured resins were measured using the thermo - calorimetric techniques analyses, DSC-DPC, and compared with data from the van Krevelen's prediction model, for addictive contribution groups. The shear moduli of cured resins were measured with DMA and compared with data trom Treloar - Smith's prediction model, for the respective crosslinking density and length. The formulations selected by using the models, were casting and UV - irradiated with several different UV-light and dark period ratios at constant temperature. Samples were take at predefined curing times for analysis of: conversion, Shore "D" hardness, refractive index, glass transition temperature, shear modulus, softening temperature, strength resistance, heat resistance and visual inspection for defects. The deviation between lhe predicted density data and measured values was about + 1.5%. lhat can be considered a good approximation; for the refractive indexdeviation was about +0,4% Ihat is an excellent approximation; . the glass transition temperature deviations were around +5%. Ihat is also excellent approximation considering the nature of Ihis physical property and finally for lhe shear modulus deviation were between + 1 O a 20% for the less rich in di- melhaaylates, 0.33 til! 0.5. Above those values the model showed a much larger deviation due to lhe entropy elasticity associated to the thennal movements of the bridged segments of the crosslinking agents in the networ