Oxidação de cicloexano por terc-butil hidroperoxido catalisada por complexos de ferro (III) e cobre (II) soluveis em cicloexano

A oxidação de cicloexano por terc-butil hidroperóxido em presença de Fe(tma)3, Fe(fod)3, Cu(tma)2 e [Cu(en)2](NO3)2 foi estudada sob refluxo e sob pressão de 25 bar de O2 a 70°C durante 24 h. Os catalisadores de ferro produziram principalmente cicloexanol e cicloexanona, enquanto os catalisadores de cobre formaram também quantidades significativas de cicloexeno. Observaram-se também produtos de sobre-oxidação em menor quantidade. A seletividade nas reações sob refluxo foi superior a 90%, com conversões médias de 4% para ferro e 5% para cobre. Sob pressão de 25 bar de oxigênio, a seletividade foi em média de 80% e a conversão entre 9 e 11 %. Os melhores resultados sob refluxo e sob pressão de oxigênio foram obtidos com os catalisadores de cobre, com seletividades de 97 e 91 % e conversões de 5 e 10,9%, respectivamente. Com catalisadores de ferro, cicloexanona e cicloexanol foram observados desde o início da reação, enquanto com catalisadores de cobre inicialmente detectou-se principalmente cicloexeno. Após 24 h de reação, todo o hidroperóxido foi consumido e a reativação do processo depende da adição de nova porção. A desativação dos sistemas ocorre em função da coordenação irreversível dos produtos de sobre-oxidação ao centros metálicos. Radicais terc-butoxi, formados a partir da decomposição catalítica do hidroperóxido, abstraem hidrogênio do cicloexano produzindo radicais cicloexil que reagem com oxigênio molecular. Os produtos finais são obtidos pelo desproporcionamento e pela abstração de hidrogênio do radical cicloexilperoxi.Cyclohexane oxidation by tert-butyI hydroperoxide in the presence of Fe(tma)3, Fe(fod)3, Cu(tma)2 and [Cu(en)2](NO3)2 was studied under reflux and under an oxygen pressure of 25 bar at 70°C. The iron catalysts produced cyclohexanone and cyclohexanol as main products, while the copper catalysts form cyclohexene as well. Over-oxidation produts were formed in minor amounts. Under reflux, the seIectivity for one, ol and ene was higher than 90%, with conversions of 4% and 5% for iron and copper catalysts, respectively. Under an oxygen pressure, the selectivity was around 80% and the conversions between 9 and 11 %. The best results under reflux and under oxygen pressure were found for the copper catalysts, with 97 and 91 % selectivities and 5 and 10,9% conversions, respectively. With the iron catalysts, cyclohexanone and cyclohexanol were detected from the beginning of the reaction, while the copper catalysts initially produced only cyclohexene. After 24 h, the reaction stopped due the decomposition of hydroperoxide. The reactivation of the process required addition of fresh portions of oxidant. The catalysts deactivated by complexation with the polar over-oxidation products. Mechanistic studies indicated that the tert-butoxy radicaIs, formed by metal catalytic decomposition of the hydroperoxide, abstracts a hydrogen of the cycIohexane, producing alkyl radicaIs which react with moIecular oxygen forming an cyclohexylperoxy radical. The final products were formed by disproportionation and hydrogen abstraction of the cyclohexyIperoxy radical