Fotoquimica usando laser e sua aplicação em separação isotopica

Desde a primeira notícia sobre separação por laser em 1972, as aplicações de lasers sintonizáveis em química surgiram em larga escala em disciplinas de pesquisa. Entretanto, o progresso em separação isotópica está ainda limitado a uma pequena escala de laboratório. Isto, devido claramente aos seguintes fatos: 1) Engenharia Laser não está bem avançada (i.e., frequências, estabilidades, etc.) para se obter uma seletividade de excitação máxima e 2) Devido a transferência de energia "ressonante" extremamente rápida, que ocorre das espécies isotópicas desejadas para as espécies isotópicas indesejáveis, a condição de separação isitópica mais favorável é ainda restrita a pressão de amostra bem baixa. Nesta tese, nós apresentamos vários processos fotoquímicos com laser que podem ser usados para vencer os fatos acima mencionados e propiciar uma possível escala industrial de separação de isótopos. No capítulo I, nós analisamos os aspectos econômicos para separação isotópica por laser. Os parâmetros básicos de deslocamentos isotópicos de sistemas de reação e de propriedades de radiação laser são examinados. Os métodos gerais para separação isitópica por laser são também resumidos. No capítulo II, apresentamos um esquema muito vantajoso para fotoseletivo enriquecimento isotópico. A etapa de excitação seletiva com laser, é realizada através da utilização do efeito Stark para deslocar as transições moleculares de modo que fiquem em ressonância com as frequências do laser. O método é demonstrado para separação isotópica do C, N e H. A espectroscopia laser usando o efeito Stark, pode detectar sensivelmente cerca de 10 moléculas no caminho óptico, desta forma a separação isotópica pode ser alcançada através de amostra industrial, que são misturas contendo abundâncias naturais. Fazemos uma comparação da eficiência do enriquecimento isotópico usando o método de ressonância "exata" e o método de excitação com ressonância "próxima" usado anteriormente. No capítulo III, usando o método das matrizes F e G de Wilson, o cálculo de campo de força de valência foi feito para BCl3, MoF6 e UF6 substituídos isotopicamente e as frequências vibracionais de UF5Cl foram preditas. Foi encontrado que uma análise de coordenadas normais cuidadosa deve ser muito útil para 1) confirmar os resultados experimentais no campo de separação isotópica por laser; 2) sugerir a frequência de sintonização do laser exata para aumentar a seletividade isotópica; 3) selecionar a combinação de bandas apropriada para a separação de isótopos por laser quando as vibrações fundamentais da molécula não são disponíveis e, 4) planejar uma molécula apropriada que satisfaça todas as condições para separação isotópica por laser, no caso da molécula original não ser. No capítulo IV, a excitação seletiva com laser de espécies isotópicas específicas, para os mais baixos estados eletrônicos singlete (S1) e triplete (T1) respectivamente, seguida de uma reação química para separação isotópica, é examinada teoricamente. Encontramos que a excitação direta do estado fundamental (So) para o estado T1, é o único canal de excitação para se obter uma reação química controlável e para se alcançar um alto fator de separação isotópica. Isto é devido aos seguintes e importantes fatores: 1) não há (ou é muito pequena) transferência de energia de ressonância de seletivamente excitadas espécies isotópicas triplete para espécies nâo excitadas no outro isótopo presente na mistura; 2) o tempo de vida do estado T1 é normalmente muito maior que do estado S1; 3) não há o canal para cruzamento entre sistemas que existe para desativação das espécies isotópicas excitadas do estado T1. Cálculos numéricos foram executados para a separação isotópica de cloro em uma mistura de tiofosgênio (0,5 torr) e dietoxietileno (1,5 torr). Os resultados indicam que o fator de enriquecimento isotópico é no mínimo 2,5 x 10 vezes maior para excitação seletiva T1 que aquela para excitação S1. No capítulo V, introduzimos um metal pulverizado (Ti ou Pb) na reação fotoquímica induzida por laser entre BCl3 e H2 e obtivemos um grande fator de enriquecimento isotópico mesmo com pressões tão altas quanto 60 Torr. A alta seletividade atingida foi explicada como tendo origem em efeitos do catalisador (superfície metálica) sobre a velocidade da fotoquímica com laser. Foi mostrado que a velocidade de dessorção, PD (H2) e a velocidade de difusão, Jiz(BCl3) são processos competitivos e podem ser controlados pela densidade de potência do laser utilizado. A um nível de potência do 3 x 10 w/cm, onde as reações ocorrem predominantemente na superfície metálica, os produtos de reação são identificados como B2H2Cl4 e B2Cl4 para os sistemas BCl3/H2/Ti e BCl3/H2/Pb, respectivamente. Quando a densidade de potência do laser usado é maior que 1 GW/cm a reação induzida por laser para ambos os metais fornece BHCl2 como produto principal que é similar ao obtido para o mesmo sistema na ausência de catalisador. No capítulo VI, é introduzido um método fotoquímico usando laser para aumentar o fator de separação isotópica. Utilizando um laser de CO2 pulsado de frequência np(20)=944,21cm, densidade de potência < 1 GW/cm e taxas de repetição de 3 pps, verificou-se que a fotooxidação seletiva de NH2D em misturas de NH3, fornece exclusivamente HDO e HD, indicando que o fator de separação observado para o deutério em uma etapa singular é [D2O]/[H2O]>50%, apresentando um valor significativamente mais alto que o previsto pela teoria [D2O]/[H2O]<33%. Quando se introduz Ti em pó como catalisador no sistema de reação observa-se que as taxas de produção de [HDO] e [HD] são de pelo menos o dobro do seu valor sem catalisador. As vantagens de nosso método são discutidas e comparadas a outros sistemas usados em outros países.Since the first report of laser isotope separation in 1972, the applications of tunable lasers in chemistry have blossomed into a full-scale of research discipline. However, the progress in isotope separation is still limited in a small laboratory scale. This is clearly due to the following facts: 1) Laser engineering is not well advanced (i.e., frequencies, stabilities, etc.) to obtain a maximum excitation selectivity and 2) Due to the extremely fast "resonant" energy transfer which proceeds from the desired isotopic species to the unwanted isotopic species, thus the most favourable isotope separation condition is still remained in a very low sample pressure. In this thesis, we presented several laser photochemical processes which can be used to overcome the facts mentioned above and to give the possible industrial scale separation of isotopes. In chapter I, we analyzed the economical aspects for laser isotope separation. The basic parameters on isotopic shifts of the reaction systems and on properties of lasr radiation are examined. The general methods for laser isotope separation are also summarized. In chapter II, a potentially useful scheme for photoselective isotope enrichment is presented. The seletive laser excitation step is accomplished by utilizing the Stark effect to shift molecular transitions into resonance with laser frequencies. The method is demonstred for isotope separation of C, N and H. Laser Stark spectroscopy can sensitively detect as few as 10 molecules in the optical path, thus the isotopic separation can be achived from industrial sample mixtures containing natural abundances. A comparison of the isotopic enrichment efficiency using the present method of "exact" resonance and the previously used method of "near" resonance excitation is also given. In chapter III, using Wilson´s F and G matrix method, the valence force field calculation was carried out fot the isotopically, substituted BCl3, MoF6 and UF6, and the vibrational frequencies of UF5Cl were predicted. It was found that a careful normal coordinate analysis should be very useful in 1) confirming the experimental finding in the field of laser isotope separation; 2) suggesting a proper tuning of laser frequency to enhance the isotopic selectivity; 3) selecting the proper combination bands for the laser isotope separation when the fundamental vibrations of the molecule are not available and 4) designing a proper molecule which would satisfy all the conditions for laser isotope separation, in case the parent molecule is not. In chapter IV, selective laser excitation of a specific isotopic species to its lowest electronic singlet (S1) and triplet (T1) states, respectively, then followed by a chemical reaction for isotope separation is examined theoretically. It is found that the direct excitation to T1 state from ground state (So) is an unique excitation channel for obtaining a controllable chemical reaction and for achieving a high isotope separation factor. This is due to the following important facts: 1) Resonant energy transfer from a selectivity excited triplet isotopic species to an unexcited species of the other isotope present in the mixture is missing (or is very small); 2) The lifetime of the T1 state is normally longer than that of the S1 state; 3) There is no intersystem crossing channel that exists for the deactivation of excited isotopic species from T1 state. Numerical calculation is performed for the chlorine isotope separation in a mixture of thiophosgene (0.5 torr) and diethoxyethylene (1.5 torr). The result indicates that the isotopic enrichment factor is at least 2.5 x 10 times larger for selective T1 excitation than that for S1 excitation. In chapter V, we introduced a powder metal (Ti or Pb) into the laser photochemical reaction (BCl3 + H2) system and obtained a high isotopic enrichment factor event at a sample pressure as high as 60 torr. The high isotopic selective achieved was explained to originate from the effects of a catalyst (the metal surface) on the speed of laser photochemistry. It was shown that the desorption rate, PD (H2) and the diffusion rate, Jiz (BCl3) are competitive processes and can be controlled by the laser power density used. At a power level of < 3 x 10 w/cm where the reactions are predominately occurred at the metal surfaces, the reaction products are identified as B2H2Cl4 and B2Cl4 for the reaction systems of BCl3/H2/Ti and BCl3/H2/Pb, respectively. When the laser power density used is higher than 1 GW/cm, both laser-catalyst systems give BHCl2 as the main products which is similar to that of the catalyst free system. In chapter VI, a laser photochemical method is introduced to enhance the isotope separation factor. Using a pulsed CO2 laser of frequency np(20) = 944.21 cm, power density < GW/cm and repetition rates 3 pps, it is found that the selective photooxidation of NH2D in the NH3 mixtures gives exclusively HDO and HD, indicating that the observed single step deuterium separation factor is [D2O]/[H2O] > 50% is significantly higher than that of theoretical value [D2O]/[H2O] < 33%. When Ti powder is introduced into the reaction system as a catalyst, we observed that the rates of [HDO] and [HD] production with catalyst is at least twice of that without catalyst. The advantages of our method is discussed and compared to those systems used in the other countries