Separação de bandas fundamentais superpostos e interpretação de espectros no infravermelho de moleculas em fase gasosa

Um novo método, para a separação das bandas fundamentais superpostas de espectros no infravermelho de moléculas isotopicamente relacionadas na fase gasosa foi proposto, utilizando-se propriedades de simetria molecular. Além de separar as bandas sobrepostas, obtivemos todos os sinais das derivadas do momento dipolar em relação às coordenadas normais. A separação é exata, uma vez que não houve nenhuma aproximação física ou matemática, dependendo apenas da precisão das intensidades experimentais, que deve ser acurada, e de um bom campo de forças. O método foi aplicado a duas séries de moléculas, os silanos e os metanos, a primeira envolvendo três espécies isotopicamente relacionadas. Nesta, são separadas as bandas sobrepostas da molécula SiD3H e encontrado o melhor conjunto de sinais relativos das derivadas Ps/ Qi. A segunda série envolve cinco espécies isotopicamente relacionadas. São então separadas as bandas sobrepostas das espécies CH3D, CD3H e CH2D2, e determinados os sinais relativos das derivadas Ps/ Qi. São também definidos com boa segurança os tensores polares e as cargas efetivas isotopicamente invariantes. É apresentada uma generalização da regra de soma de intensidades de Decius para moléculas isotópicas, com a inclusão da correção rotacional. A regra proposta permite testar de maneira rápida e eficiente as somas de intensidades experimentais de moléculas isotopicamente relacionadas, sejam apolares ou com momento dipolar permanente. Este trabalho indica que a medida precisa das intensidades das moléculas parcialmente deuteradas, frequentemente relegada a um segundo plano, pode ser útil na determinação de tensores polares atômicos suficientemente seguros para serem utilizados em transferências intermoleculares de parâmetros eletro-óticos.By use of molecular symmetry properties, a new method for separation of fundamental overlapped bands in infrared spectra for isotopically related molecules in the gas phase is proposed. Also, the signs of the dipole moment derivatives with respect to normal coordinates have been obtained. An exact separation rate is obtained since neither physical nor mathematical approximation is employed. The method only depends on accurated intensity experimental data and a good force field. The method has been used in two series of molecules, the silanes and the methanes, the first one involving three isotopically related species. In the former, the overlapped bands, on SiD3H molecules have been separated and the best set of Ps/ Qi signs has been proposed. The second set of molecules, consists of five isotopically related species. The overlapped bands on CH3D, CD3H and CH2D2 molecules have been separated and the signs of the Ps/ Qi have been found. The isotopically invariant polar tensors and effective charges are also obtained with a fair accuracy. A generalization of the Decius intensity sum rule for isotopically related molecules, with the inclusion of the "rotational correction" is also presented. The proposed rule permits a fast and efficient way of checking the consistency of intensity experimental data in molecules with or without permanent dipole moment. This work shows that accurate intensity data of partially deuterated molecules, usually underenphasized in intensity work can be usefull in estimating atomic polar tensors which are later used in the transference of eletrooptical parameters from one molecule to another