Aplicação de metodos de analise multivariada em espectrometria de massas para a determinação de compostos volateis

Neste trabalho foram aplicados métodos quimiométricos em dados de espectrometria de massas obtidos a partir de análise de compostos orgânicos voláteis (VOC). Diferentes experimentos foram realizados utilizando a amostragem direta através da simples vaporização da amostra a partir de soluções orgãnicas e também utilizando a análise em fluxo junto à espectrometria de massas por introdução via membrana (MIMS) para análise de soluções aquosas. Inicialmente dois experimentos foram realizados utilizando a técnica MIMS. No primeiro, a técnica FIA-MIMS foi utilizada para análise de amostras de água contaminadas com gasolina. No segundo experimento, a técnica MIMS foi utilizada para a análise de amostras de cerveja. Nos espectros de massas dos dois conjuntos de dados foi aplicada a análise exploratória, através da análise de componentes principais (PCA), que separou as amostras em grupos, de acordo com a variação da concentração dos compostos orgânicos voláteis detectados. Verificou-se o grande potencial desta técnica em análises ambientais ou de rotina para controle de qualidade. Em uma segunda etapa, análises de amostras de misturas de isõmeros de etilpiridina (2etilpiridina, 3-etilpiridina e 4-etilpiridina) com espectros de massas muito similares, foram realizadas. Dados bidimensionaís ou de primeira ordem foram obtidos a partir da análise seqüencial através de reação íon-molécula e dissociação induzida por colisão (CID) e dados tridimensionais ou de segunda ordem. foram obtidos a partir da análise seqüencial por dissociação CID. Diferentes métodos de calibração multivariada foram aplicados e os resultados comparados. Os dados de reação íon-molécula apresentaram bons resultados através da calibração por mínimos quadrados parciais (PLS), com erros da ordem de 8 a 13% para as misturas contendo os três isõmeros. Os dados de segunda ordem também apresentaram bons resultados, principalmente através do modelo de calibração por mínimos quadrados parciais multidimensionais (N-PLS), com erros da ordem de 11 a 15%. Os resultados a partir da análise seqüencial mostraram ser superiores aos obtidos pela simples ionização por elétrons (EI) a 70 eV, cujos erros foram entre 18 a 29%. Entretanto, verificou-se que a aplicação da calibração multivariada só foi possível depois de encontrado o melhor método de pré-processamento, porque espectros de massas apresentam ruído heteroscedástico, no qual varia de instrumento para instrumento. É possível dizer que a transformação logarítmica deve ser aplicada em casos onde o ruído heteroscedástico interfere no modelo de calibração. Um último experimento foi realizado aplicando a técnica FIA-MIMS juntamente com a calibração multivariada para verificar a viabilidade de utilização destes métodos para a quantificação de BTX (benzeno, tolueno e xilenos) em água. Bons resultados foram obtidos, comprovando que a espectrometria de massas pode ser uma ferramenta muito valiosa em análises de rotina e monitoramento em linha, no qual espectros de massas podem ser adquiridos rapidamente e quantificado pela calibração multivariada. Erros da ordem de 12 a 17% foram obtidos para amostras contendo misturas de BTX com concentrações variando de 300 a 1000 mg L.In this work, chemometric methods have been applied to mass spectrometry data from volatile organic compounds (VOC). Different experiments were performed by direct sampling mass spectrometry analysis using simple vaporization of samples of organic solutions and also using flow analysis and membrane introduction mass spectrometry (MIMS) for the analysis of aqueous solutions. Two experiments were performed using the MIMS technique. In the first, FIA-MIMS technique was used to analyze water samples contaminated by gasoline were analyzed. In the second experiment, MIMS techique was used to analyze beer samples. In the mass spectra from the both data set were applied the data exploration by principal component analysis (PCA), that separated the group of samples in agreement with the concentration variation of volatile organíc compounds detected. It was verify the potential of this technique for environmental analysis or routine analysis for quality control. In the second stage, an analysis of ethyl pyridine isomers mixture samples (2-etylpyridine, 3 etylpyridine e 4-etylpyridine) that have very similar spectra was carried out. Two-way or first order data were obtained from sequential analysis by ion-molecule reaction and collision inducted dissociation (CID) and three-way or second order data were obtained by sequential analysis dissociation by CID. Different multivariate calíbration methods were applied and the results were compared. lon-molecule reaction analysis showed good results by partial least squares (PLS) calibration and error between 8 and 13%, for the mixture of three isomers. The second order data also showed good results, mainly by the N-PLS model and error between 11 and 15%. Both results from the sequential analysis are excellent and showed to be better than the results from the simple ionization by 70 eV electron ionization (EI), which the error value are between 18 and 29%. However, it was found that the application of multivariate calibration only was possible after having found the optimum preprocessing method, because the mass spectra have heteroscedastic noise levels, which varies for each different instrument. It is possible to say that the log transform should be applied in cases where the heteroscedastic noise interferes with the calibration model. In the last experiment, the FIA-MIMS technique and multivariate calibration where used to investigate the possibility of applying these methods for BTX (benzene. toluene e xylene) quantitation in water. Good results were obtained, confirming that mass spectrometry can be a valuable tool for routine analysis and on-line monitoring, where the mass spectra can be obtained rapidly and quantified using multivariate calibration. Errors of between 12 and 17% were obtained for mixtures of BTX with a concentration range of 300 to 1000 mg L