Oligomerização do etileno a olefinas lineares, catalisada por compostos de niquel (II)

O etileno foi oligomerizado a a-oleofinas lineares utilizando-se complexos quadrado-planares de níquel(II), contendo ligantes quelato fosfínicos, em sistemas monofásico e bifásico. As reações foram realizadas em sistema fechado em reator não-contínuo. Os catalisadores para o sistema monofásico, [(Ph2PCHCPhO)(Ph3P)(Ph)Ni] (16) e [(h-C8H13)(Ph2PCH2COO)Ni] (15), foram preparados reagindo-se Ni(cod)2 com Ph3P=CHC(O)Ph (18) e PPh3, e com Ph2PCH2COOH (11), respectivamente. O catalisador 16, em tolueno como solvente, a 50°C e 50 bar de etileno, após 1 h de reação produziu 11% C4, 13% C6, 33% C8-C12, 21% C14-C18, 20% C20+ e 2,5% de isômeros (oleofinas internas e ramificadas), com uma frequência de turnover (FT) de 1043 h. O catalisador 15 em tolueno, a 85°C e 50 bar de etileno, após 3h de reação produziu 14% C4, 15% C6, 35% C8-C12, 20% C14-C18, 15% C20+ e 1,5% de isômeros. Os catalisadores para o sistema bifásico foram preparados in situ, reagindo-se um sal de níquel(II) em presença de (NaO3SC6H4)(Ph)2PCH(O)Ph (29) e (NaO3SPh)(Ph)2P (30), ou de Ph2PCH2COOK (32) com boroidreto de sódio, em solvente polar. O catalisador preparado com 29 em 1,4-butanodiol e tolueno como solventes, a 85°C e 50 bar de etileno, após 2,4 h de reação produziu 30% C4, 23% C6, 34% C8-C12, 8% C14-C18, 2% C20+ e 3% de isômeros, com uma FT de 516 h. Os oligômeros foram separados do catalisador por simples decantação. A mesma reação em água, a 72 bar de etileno, após 3 h, forneceu uma FT de 84 h e oligômeros mais leves.Ethylene was oligomerized to linear a-oleofins by Nickel(II) square-planar complexes, having phosphorous-oxygen chelate ligants, in monophasic and biphasic systems. The reactions were performed in closed system in a discontinous reactor. Catalysts for monophasic system, [(Ph2PCHCPhO)(Ph3P)(Ph)Ni] (16) and [(h-C8H13)(Ph2PCH2COO)Ni] (15), were prepared reacting Ni(cod)2 with Ph3P=CHC(O)Ph (18) and PPh3, and with Ph2PCH2COOH (11), respectively. The catalyst 16 in toluene, 50° C and 50 bar of ethylene, after 1 h of reaction produced 11% C4, 13% C6, 33% C8-C12, 21% C14-C18, 20% C20+ and 2,5% of isomers (internal and branched oleofins), with a turnover frequency (FT) of 1043 h. The catalyst 15 in toluene, 85°C and 50 bar of ethylene, produced 14% C4, 15% C6, 35% C8-C12, 20% C14-C18, 15% C20+ and 1,5% of isomers. The catalyts for the biphasic system were prepared in situ, reacting a nickel(II) salt with (NaO3SC6H4)(Ph)2PCH(O)Ph (29) and (NaO3SPh)(Ph)2P (30), or Ph2PCH2COOK (32), with NaBH4 in a polar solvent. The catalyst prepared with 29 in 1,4-butanediol and toluene, 85°C and 50 bar of ethylene, after 2,4 h of reation produced 30% C4, 23% C6, 34% C8-C12, 8% C14-C18, 2% C20+ and 3% of isomers, with a FT of 516 h. The oligomers were separed from the catalyst by a simple decantation. The same reaction in water, 72 bar of ethylene, after 3 h, produced lighter oligomers with a FT of 84 h