Hidrolise acida de complexos de Fe (II) com ligantes-diiminas : efeitos eletronicos e estericos e influencia do meio ionico

Neste trabalho, apresentamos o estudo da dissociação ácida, em soluções aquosas de eletrólitos, dos complexos: Estes complexos foram preparados na forma de percloratos e procedeu-se o estudo cinético na presença de soluções salinas de cloretos dos metais alcalinos e alcalinos-terrosos. As experiências foram feitas em meio reacional tamponado (tampão Ácido Acético/Acetato de Sódio), na concentração de aproximadamente 2 x 10 M. As temperaturas de estudo foram: 35C para os complexos Fe(PPI)3 e Fe(PMP)3, 45C para o Fe(PMI)3 e 62C para o Fe(PMM)3. A velocidade da reação foi seguida através das medidas da variação da transmitância com o tempo, no máximo de absorção de cada complexo, a saber: 551, 558, 560 e 566 nm, respectivamente, para os complexos com os ligantes PMI, PMM, PPI e PMP. Os resultados experimentais foram interpretados com base no mecanismo geral de Basolo, para a dissociação de quelatos, e no mecanismo proposto recentemente, por Lauff, Tubino e Vichi para a hidrólise de quelatos na presença de sais. Observamos, para todos os complexos, um decréscimo na constante de velocidade de pseudo-primeira ordem, à medida que uma maior concentração de cátion se faz presente no meio da reação. O retardamento observado, que depende da natureza do cátion adicionado, foi associado à hidratação destes cátions e, dos dados que obtivemos para as constantes de retardamento (kR), sugerimos que a água catalisa o processo dissociativo atuando como nucleófilo na moIécula do intermediário semi -ligado, através de um mecanismo SN1. Para o complexo Fe(PMM)3, foi observado um aumento na constante de velocidade de dissociação de pseudo-primeira ordem até concentraçoes de cloreto aproximadamente 0,4 M. Esta catálise foi associada ao ataque do ion cloreto ao metal, na molécula intacta do complexo, através de um mecanismo SN2. As diferenças observadas nos resultados cinéticos para os diferentes complexos, foram interpretadas com base na influência de efeitos eletrônicos e estéricos que operam nas moléculas destes complexos.In this work, a study on the acid dissociation of the complexes Fe-a-diimine, in the presence of aqueous solution of eletrolites, is presented. The complexes were prepared as perchlorates and the kinetic studies were carried in the presence of clorides of alkaline and alkaline-earth metaIs, in an Acetic Acid/Sodium Acetate buffer in concentration 2 x 10 M in acid. The complexes Fe(PPI)3 and Fe(PMP)3 were studied at 35°C, the complexe Fe(PMI)3 at 45C and the complexe Fe(PMM)3 at 62C. The reaction rate was measured following the decrease on the transmittances of the complexes in the maximum of absorption against time, viz. 551, 558, 560 and 566 nm respectively, for Fe (PMI)3, Fe (PMM)3, Fe (PPI)3 and Fe (PMP)3. The results were interpreted on the basis of the mecanism of Basolo for the dissociation of metal chelates, and on the mecanism proposed recently by Lauff, Tubino e Vichi for the hidrolisis in the presence of salts. We observed for alI the complexes a decrease in the value of the pseudo-first-order rate constants as the concentration of salts increase. This retardation effect, measured by the constant kR depends on the nature of the added cation and was associated to the hydration of the cations, and suggests that the water catalyses the dissociation process via a SN1 mechanism. For the complexe Fe(PMM)3 an increase on the rate constant was observed up to ICl¨I~0.4 M. This effect was attributed to a catalitic effect of the Cl¨ due to an attack of Cl¨ at the Fe-N bond of the original complex. The differences observed in the kinetics results for the different complexes were interpreted on the basis of the influence of eletronic and steric effects operating in the molecules of these complexes