Relaxation in complex molecular systems

Nesta Tese são apresentados estudos por simulações de Dinâmica Molecular de alguns sistemas moleculares de comportamento dinâmico complexo (i.e., processos de relaxação caracterizados por múltiplas escalas de tempo), incluindo soluções aquosas de sacarídeos, sistemas de DNA em dupla hélice, interfaces água/vapor na presença de surfactantes e água em estado superfrio. Tais sistemas, embora claramente distintos, apresentam pontos comuns no que concerne às suas propriedades dinâmicas. Nas soluções aquosas de sacarídeos foram identificados aglomerados de soluto estabilizados por ligações de hidrogênio que, em função da concentração, podem estar percolados por toda extensão do sistema criando bolsões dentro dos quais a água apresenta uma dinâmica muito lenta devido ao confinamento. Resultados são obtidos para inúmeras propriedades e comparados a recentes dados experimentais de RMN, espalhamento de neutrons e relaxação dielétrica. Estudamos os processos dinâmicos de uma dupla hélice de DNA empregando o modelo Generalizado de Solvatação de Born e comparamos a resultados obtidos com uma descrição explícita das moléculas de solvente. Observamos que o modelo de Born captura bem as propriedades de estrutura do DNA, bem como a dinâmica de tempos curtos das bases nitrogenadas. No entanto, as componentes mais lentas de relaxação da cadeia não são descritas adequadamente pelo modelo de Born. Nos sistemas interfaciais, estudamos a dinâmica de solvatação de uma cumarina na interface água/vapor na presença de surfactante aniônico (SDS) sob diferentes condições de cobertura superficial. Encontramos que a principal componente lenta de relaxação do solvente está associada à interconversão de duas formas predominantes de solvatação da cumarina. As implicações deste resultado para a interpretação de recentes experimentos de espectrocopia óptica não-linear são discutidas. Por fim, estudamos também a relaxação estrutural da água líquida em estados superfrios através da simulação da resposta de efeito Kerr óptico não-linear e comparamos a recentes medidas experimentais.In this Thesis are presented studies by Molecular Dynamics simulations on some molecular systems presenting complex dynamics behavior (i.e., relaxation process caracterized by multiple time scales), including saccharides aqueous solutions, double helix DNA systems, air/water interfaces containing surfactants, and supercooled water. These systems, although clearly distinct, present common points concerning their dynamical properties. In saccharides aqueous solutions, we found clusters of solute molecules stabilized by hydrogen bonds which, depending on the concentration, can be percolated through the whole extension of the system. The water molecules are located within pools created by cavities in this cluster and present very slow dynamic due to confinement. Results of various properties are computed and compared to recent experimental NRM, neutron scattering, and dielectric relaxation data. We studied dynamical process of a double helix DNA using the Generalized Born (GB) Solvation model and compared with results of simulation using the explicit solvation. We observed that the GB model captures the properties of DNA structure, as well the short time dynamics of the DNA bases. However, the slower component of the relaxation are not well described by the implicit solvation model. In the interfacial systems, we studied the solvation dynamics of an adsorbed coumarin at the air/water interface in the presence of anionic surfactant (SDS) at different surface coverage. We found that the principal slow component of relaxation is associated to the interconvertion of two preferention solvation states of the coumarin. Implications of this result to recent non-linear optical spectroscopy experiment are discussed. Finally, we studied the structural relaxation of liquid water in supercooled states through simulation of the non-linear optical Kerr effect and compared to recent experimental findings