Desenvolvimento de conjuntos de base GTO para calculos ab initio e algumas aplicações de calculos teoricos em alcaloides pirrolizidinicos

Desenvolvem-se e implementam-se novas técnicas para obtenção de conjuntos de base, apoiando-se no Método da Coordenada Geradora e na Discretização Integral Otimizada. Conjuntos de base de dupla- a quíntupla-zeta são desenvolvidos e aplicados tanto em níveis Hartree-Fock, como pós-Hartree-Fock. Conjuntos de base extensos, assim como contendo funções flutuantes são aplicados em sistemas de reduzido número de elétrons. Hamiltonianos fomulados por potenciais efetivos de caroço são empregados em sistemas de médio e elevado número de elétrons, sendo necessário então o desenvolvimento de uma nova metodologia para a obtenção dos conjuntos de base. A aplicação de diversos conjuntos de base em cálculos ab initio de todos elétrons e pseudopotencial propicia uma avaliação mais precisa sobre a qualidade dos conjuntos de base obtidos neste trabalho. Tal avaliação baseia-se na discussão de propriedades de moléculas pequenas de interesse à química orgânica. Apresenta-se uma nova técnica para obtenção de conjunto de base universal aplicado na resolução do hamiltoniano modificado para pseudopotencial. Sistemas moleculares contendo elementos dos grupos 14 e 17 da tabela periódica, juntamente com elementos de transição têm suas propriedades avaliadas em nível Hartree-Fock e pós-Hartree-Fock da teoria. Estudos teóricos sobre alcalóides pirrolizadínicos (PAs) são realizados, inicialmente abordando-se três aproximações fundamentais, cálculos ab initio, semi-empíricos e mecânica molecular, com vistas a investigar os principais aspectos técnicos e metodológicos que envolvem as bases livres retronecina e heliotridina. Caracterizam-se espaços conformacionais destes PAs, fazendo-se uso da mecânica molecular. Algumas propriedades moleculares de N-óxidos são discutidas à luz de resultados de cálculos ab initio e de mecânica molecular.New techiniques for obtaining basis sets are developed and implemented, based on Generator Coordinate Method (GCM) and on the Optimized Integral Discretized (OID) technique. Double- to 5-zeta basis sets are developed and applied both at Hartree-Fock and post-Hartree-Fock levels. Extended basis sets and floating functions are applied to systems of few electrons. For systems containing medium to high number of electrons, effective core potentials are employed where a new methodology for obtaining basis sets has been developed. The application of several basis sets in all-electrons and pseudopotential ab initio calculations gives a more accurate picture of the quality of the basis sets proposed in this work. Molecular properties of small systems, frequently appearing in organic chemistry problems, are evaluated from these calculations. In addition, a novel technique is presented for obtaining universal basis sets which are applied to solve pseudopotential hamiltonians. Properties of molecular systems containing elements of groups 14 and 17 of the periodic table and transition metals have been evaluated at the Hartree-Fock and post-Hartree Fock levels. Theoretical studies of pyrrolizidine alkaloids (PAs) are also performed. In a first approximation, three fundamental methods, ab initio, semiempirical, and molecular mechanics, are applied in order to investigate the basic technical and methodological aspects involving retronecine and heliotridine free bases. Several basis sets are used in both all-electrons and pseudopotential ab initio calculations to assess the basis sets influence on the molecular properties of free bases and N-oxides. Conformational spaces of these PAs are characterized through molecular mechanics. SeveraI molecular properties of N-oxides are discussed in the light of our ab initio and molecular mechanics results