Estudo fitoquimico de Baccharis myriocephala e uso de beta-pineno para a obtenção de orto-mentanos

Esta tese contém duas partes diferentes. A parte A envolveu o estudo fitoquímico das raízes e parte aérea de Baccharis myriocephala. Os espécimes foram coletados na Serra do Mar, São Paulo. Nos extratos hexânico e metanólico foram detectados e isolados poliacetilenos, óxido de (-)-cariofileno, óxido de Baccharis, b-friedelanol e hidrocarbonetos de cadeia longa. Os poliacetilenos continham o cromóforo eno-diino-dieno, porém sua instabilidade impediu o isolamento e estudos posteriores. Óxido de baccharis, um triterpeno comum no gênero Baccharis, nunca foi completamente caracterizado por espectroscopia. Usando espectroscopia de RMN bidimensional e correlações C,C 2D INADEQUATE foi obtida uma atribuição completa de seus sinais de próton e carbono. Foi ainda observado que o anel C assume uma conformação bote torcido em solução. Na segunda parte deste trabalho focalizamos nossa atenção na síntese de orto-mentanos, uma classe de monoterpenos não muito difundida na natureza e com poucas sínteses registradas na literatura. Nossa estratégia foi usar um esqueleto rearranjado do b-pineno, a lactona 15, para ter acesso aos orto-mentanos em poucos passos. A otimização da produção de lactona 15 envolveu uma seleção do oxidante e das condições da reação. As melhores condições forneceram o composto rearranjado 15 com 46% de rendimento cromatográfico relativo. Durante a purificação de reações em grande escala para produção de lactona 15 isolamos o éter 14, um novo composto rearranjado. A lactona 15 foi tratada com ácido perclórico produzindo dois novos dímeros 29 e 31. O tratamento de 15 com SnCl4 conduziu ao isolamento de 32 com esqueleto orto-mentano. Outro derivado orto-mentano foi obtido submetendo o éter 14 ao mesmo ácido de Lewis.This thesis was developed into two different parts. Part A involves the phytochemical investigation of roots and aerial parts of Baccharis myriocephala. The specimen was collected in Serra do Mar, São Paulo. From the hexane and methanolic extract we have detected and isolated poliacetylenes, (-)-caryophyllene oxide, baccharis oxide, b-friedelanol and long chain hydrocarbons. Polyacetylene possessing ene-diine-diene chromophore was detected, but its instability prevented isolation or further studies. Baccharis oxide is a common Baccharis triterpene never fully characterized by spectroscopy. A full assignement of its proton and carbon signals using 2D NMR spectroscopy and C,C correlations (2D INADEQUATE) was accomplished. It was further observed that the ring C assumes a boat conformation in solution. ln the second part of this work we focused our attention in the synthesis of ortho-menthanes, a class of monoterpene not very diffused in nature and with a small amount of synthesis reported. Our strategy was the use of a b-pinene rearranged skeleton, lactone 15, to access the ortho-menthanes in few steps. Optimization of the lactone 15 production involved a selection of oxidant and reaction conditions. The best conditions furnished the desired rearranged compound 15, in 46%. Large scale reaction led to the lactone 15 in the desired amount and during its purification we have isolated ether 14, a novel rearranged product. Lactone 15 was treated with perchloric acid producing two novel dimers 29 e 31. Treatment of 15, with SnCl4 led to the isolation of 32 with an orho-menthane skeleton. An ortho-menthane derivative was also obtained when submitting ether 14 to the same Lewis acid