Thermodynamics of partitioning of hydrophilic polymers in aqueous organic biphasic systems

Recentemente, Spitzer e colaboradores (J. Phys. Chem. B 2002, 106, 12448) estudando a partição do poli( óxido de etileno), PEO, nos sistemas bifásicos água / clorofórmio, água / diclorometano e água / clorobenzeno calcularam os valores da variação da entropia, DtS, na sua transferência da fase aquosa para a fase orgânica e comprovaram que sua partição para a fase do clorofórmio ou diclorometano era entropicamente dirigida. Neste cálculo usaram os valores da variação da entalpia de transferência, DtH, obtidos através de medidas calorimétricas, e da variação da energia de Gibbs de transferência, DtG, obtida a partir de medidas do coeficiente de partição (K) do PEO da fase aquosa para a fase orgânica. Este último trabalho, por sua vez, levantou uma série de questões quanto aos efeitos das interações polímero - solvente e polímero - polímero nos parâmetros termodinâmicos de partição do PEO e outros polímeros hidrossolúveis. Estas questões motivaram o presente trabalho no qual se procurou avaliar o efeito da massa molar do polímero (como forma de verificar o efeito da contribuição de grupos terminais, no caso do PEO) e das interações polímero - solvente e polímero -polímero, avaliando, respectivamente, o efeito da mudança na temperatura, que, como se é conhecido, afeta a qualidade de solvatação do polímero pelo solvente, e da concentração de polímero nos sistemas bifásicos. Neste trabalho foi verificado que a contribuição das hidroxilas terminais ao caráter hidrofílico do PEO deixa de ser efetiva no processo de partição a partir de diferentes valores de massa molar, dependendo do sistema em estudo. Também foi verificado que o PEO é ainda mais efetivamente extraído para a fase orgânica com a elevação da temperatura o que é favorecido tanto pela sua melhor solvatação na fase orgânica quanto pela sua pior solvatação na água. Verificou-se a influência da concentração de polímero no processo de transferência do PEO nos sistemas água / clorofórmio e água / diclorometano, sem, contudo, constatá-Ia nos sistemas contendo PVP. Outros polímeros hidrofílicos foram estudados, como PVP e poliacrilamida, e apresentaram partição oposta ao PEO, com grande preferência pela fase aquosa. Neste trabalho foi estabelecida uma metodologia para a determinação direta da variação da entalpia de transferência aliando a simplicidade do procedimento de preparação das amostras com as vantagens da titulação calorimétrica de permitir medidas numa faixa maior de temperatura, de modo mais rápido e com necessidade de menores quantidades de polímero comparado à calorimetria de solução.Recently, Spitzer and co-workers (J. Phys. Chem. B 2002, 106, 12448) studied the partitioning of poly(ethylene oxide), PEO, in biphasic systems containing water and chloroform, dichloromethane and chlorobenzene. They calculated entropy changes for the transfer of PEO from water to chloroform and dichloromethane phases, revealing that this process is controlled by entropy. This calculation was performed used data on Gibbs energies of transfer, obtained from determined partition coefficients, and enthalpies of transfer, derived from calorimetric measurements on enthalpies of solution. That investigation raised a series of doubts about the possible effects from polymer-solvent and polymer-polymer interactions to the thermodynamics of partitioning. These questions motivated the present work, which aimed at the evaluation of etfects from polymer molar mass (related to the assessment of contributions from its end groups) and from polymer-solvent and polymer-polymer interactions. The contributions from these interactions were assessed, respectively, by changes in temperature (which is known to affect the solvation of these polymers), and in polymer concentration. This work determined that the contribution from the end hydroxyl groups of PEO vanishes at different molar masses, depending on the system under investigation. Moreover, it revealed that PEO is more favourably extracted to the organic phases as temperature increased, what is explained both by a worsening in polymer hydration as well as to a better PEO solvation in the organic phases. Polymer concentration was found to affect the partitioning of PEO, but no significant effect was verified for PVP. Other hydrophilic polymers such as PVP and poly(acrylamide) were investigated and their partitioning preference favoured the aqueous phase, opposed to that of PEO. The present investigation also validated an alternative methodology for direct determination of enthalpies of transfer in such systems, using calorimetric titration. This procedure is simpler, faster and uses smaller amounts of polymers than the use of solution calorimetry