Theoretical studyng of cross coupling mechanism presented in palladium-catalized Ph-Ph bond formation reaction by PhB (Oh)2 (Ph=C6H5)

Através do método da coordenada geradora obteve-se diversos conjuntos de bases atômicas adaptadas a pseudopotencial (ECP-SBK) para B, C, N, O, F, P, S, CI e Pd, utilizando o funcional de densidade B3LYP. Avaliou-se a qualidade das bases empregando-nas no estudo de sistemas modelos (H,F, Cl , HO, HS, BH2, NH2, PH2, CH3, CH2F, CH2Cl, B(OH)2O, CH3O, CH3S, CH2FCO2 e CH2ClCO2), sendo os resultados de AP comparados com os valores obtidos com metodologias bem descritas na literatura (G3MP2 e G3B3). Obteve-se desvios absolutos por volta de aproximadamente 10 kJ/mol no cálculo da AP dos sistemas modelos estudado. Através desses estudos executados em diferentes metodologias empregando DFT e QCISD(T) foi possível desenvolver uma metodologia de trabalho que permitisse o estudo da formação da ligação PhPh em fase gasosa, segundo o mecanismo de Suzuki-Miyaura. O estudo da superfície potencial envolvida no mecanismo de Suzuki-Miyaura, em fase gasosa, mostrou um caráter exergônico acentuado quando o CI é considerado parte integrante da etapa de transmetalação. Observou-se nesse caso, que a etapa determinante é a transmetalação com uma barreira potencial da ordem de 35 kcal/mol. A etapa de adição oxidativa nas condições estudadas apresentou um mecanismo concertado e não iônico-dissociativo, e a barreira potencial para essa etapa é da ordem de 20 kcal/mol. Não se observou uma espécie c-Pd(PH3)2Ph2 que fosse precursora da etapa de eliminação redutível, mas sim verificou-se que a eliminação redutível parte da espécie t-Pd(PH3)2Ph2.By the generator coordinate method, atomic basis set function adapted to ECP-SBKJ was developed for B, C, N, O, F, P, S, CI e Pd using the functional B3LYP. The quality of these basis set function was tested by the determination of the proton affinity (PA) in such molecular models ( H, F, Cl, HO, HS, BH2, NH2, PH2, CH3, CH2F,CH2Cl, B(OH)2O, CH3O, CH3S, CH2FCO2 and CH2ClCO2). The results was compared with standards methods like G3MP2, G3B3 and G2; by then, the absolute deviation which was observed in PA calculated to those models systems was approximately 10 kJ/mol. Besides these consideration, it was possible to develop an appropriate methodology to study the formation of PhPh bond by Suzuki-Miysura's mechanism in gaseous phase. Studying the potential surface presented in Suzuki-Miyaura's mechanism, it was shown that the transmetallation step was extremely exergonic when the ion Cl is participating of this mechanism step. To this step was calculated a potential barrier of 35 kcal/mol. A concerted mechanism was observed to the oxidative oxidation step with a potential of 20 kcal/mol. To the last step of Suzuki-Miyaura's mechanism was not characterized an effective isomerization reaction, although, the specie t-Pd(PH3)2Ph2 was observed to be the reagent to the reductive elimination nor the specie c-Pd(PH3)2Ph2