Estudo do mecanismo da foto-oxidação do polibutadieno Coperbo BR-45

Polímeros do tipo polienos são constituídos de cadeias de hidrocarbonetos com uma insaturação a cada quatro átomos de carbono. Este tipo de hidrocarbonetos possui orbitais s e p e, consequentemente, seu estado excitado de menor energia é do tipo (p,p*). Em sistemas insaturados não conjugados estas transições ocorrem na faixa de energias muito abaixo de 300 nm, que é a maior energia que a luz solar atinge na superfície da Terra. No entanto, o polibutadieno se oxida rapidamente quando exposto à luz solar ou luz artificial na faixa de comprimentos de onda entre 300 e 400 nm. Acredita-se que impurezas contendo estados excitados (n, p*) de baixa energia, resultantes da produção do polímero em alta escala, sejam responsáveis pela absorção luz e iniciação do processo. Apesar de um grande número de trabalhos sobre este assunto já ter sido publicado, existe pouca concordância a respeito do mecanismo e dos produtos formados. Neste trabalho estudamos detalhadamente o processo de foto-oxidação do polibutadieno produzido comercialmente pela Coperbo. Este é um compolímero contendo unidades cis-, trans- e 1,2-vinílicas 33, 56 e 12% respectivamente, por análise de i.v. O polímero foi estudado sob a forma de filme com aproximadamete 50 microns de espessura utilizando os seguintes métodos físicos: espectrofotometria de iv e uv, espectrometria H- e C-RMN, medidas da fração de gel, cinética fotoquímica e actinometria. Das experiencias concluimos que durante a foto-oxidaçao formam-se os seguintes grupamentos funcionais orgânicos na cadeia do polímero: hidroperóxidos, álcoois, cetonas, ácidos carboxilicos e ésteres. Há ainda indícios da formação de epóxidos. As cetonas e os ácidos carboxílicos são evidenciados também por métodos químicos. Experiências de irradiação, sob atmosfera inerte, de um filme de PBD pré-oxidado, indicaram que as cetonas, os ácidos carboxilicos e os álcoois se originam da fotólise da ligação O-O dos hidroperóxidos. Além disso, a cinética da oxidaçao termica de um filme pré-irradiado sob atmosfera inerte, comparada com a de um filme mantido no escuro,confirmou que a oxidação é foto-iniciada. Cinéticas de foto-oxidação com filmes contendo amortecedores de oxigênio singleto, tais como: beta-caroteno, 1,2-diazabiciclo/2.2.2/octano (DABCO) e 1,3-difenil isobenzofurano (DPBF) ; indicaram claramente que a foto-oxidação do PBD não é um processo via oxigênio singleto. A cinética da foto-oxidação em função da intensidade da luz irradiada indicou que, a reação de reticulação predomina sobre a oxidação para irradiação com luz de alta intensidade. Medidas da fração de gel indicaram que a reticulação predomina sobre a cisão de cadeias e que esta é a etapa de terminação do processo.Polymers of the poly-ene class are hydrocarbon chains with one double bond for each four carbon atoms. This kind of hydrocarbon chain has s and p orbitals, hence their lowest energy excited state is (p, p*). In unconjugated unsaturated compounds this transition occurs at an energy range bellow 300 nm, which is the highest energy reached by the solar spectrum at the Earth's surface. However, polybutadiene oxidizes very fast when exposed to solar or artificial light in the 300-400 nm wavelength range. Evidence suggests that low energy (n, p*) excited state containing compounds which result from the manufacturing process are responsible for light absorption,hence photo-initiation. Although a number of papers have been published on this subject, there is very little agreement on the rnechanism and the products of the photo-oxidation of polybutadiene. In this work we studied in detail this process using a commercially available sample produced by Coperbo. This material is a copolyrner containing cis-, trans- and 1,2-vinylic repeating units (33, 56 and 12% respectivelly by ir analysis). In our experiments we used films of ca. 50 rnicrons thickness and the following physical methods: ir and uv spectrophotometry, H- and C-NMR spectrometry, gel fraction measurements, photochemical kinetics and actinometry. From our experiments we conclude that during the photo- oxidation the following functional organic groups are formed: hydroperoxides, alcohols, ketones, carboxylic acids and esters. There are some indications for the formation of epoxides. The ketones and carboxylic acids were also proved by chemical rnethods. By irradiation of a pre-oxidized film under inert atmosphere we showed that the ketones, carboxylic acids and alcohols originates from the photolysis of the O-O bond of the hydroperoxides. The kinetics of the thermal oxidation of a film pre-irradiated under inert atmosphere confirmed that the reaction is photo-initiated. We also performed experiments with films containing oxygen quenchers, such as: beta-carotene, 1,2-diazabicyclo/2.2.2/octane (DABCO) and 1,3-diphenylisobenzofurane (DPBF) , and could show that the photo-oxidation of polybutadiene is not initiated via singlet oxygen. On the other hand, kinetics of the photo-oxidation of polybutadiene as a function of the light intensity showed that cross-linking predominates over oxidation at high light intensity. Gel fraction measurements show that cross-linking predominates over chain-scission and is the termination step of the reaction