Evaluation of different sorbents for the solid phase extraction of pesticides in water: development and validation of the methodology

Muitos contaminantes orgânicos estão presentes em água em baixas concentrações. Devido a isso, tem crescido o interesse em desenvolver técnicas de preparo de amostra que possibilitem pré-concentrar os analitos presentes na matriz para adequação ao sistema de detecção. Neste trabalho foi empregada a extração em fase sólida (EFS) com diferentes sorventes, tubos de extração C-18 e de poliestireno-divinilbenzeno (PS-DVB) e coluna de PS-DVB, para extrair pesticidas presentes em água. Os pesticidas estudados foram: bentazona, cianazina, simazina, 2,4-D, atrazina, diuron e linuron. Para a separação dos pesticidas utilizou-se a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), com coluna analítica C-18 Nova Pak-Waters, 150 mm x 3,9 mm d.i., tamanho de partícula de 4 mm e 6 nm de diâmetro de poro. A fase móvel utilizada foi MeOH:H2O 50:50 v/v pH 3,75 (ajustado com ácido fosfórico) e a detecção foi feita por um detector por arranjo de diodos. Na separação cromatográfica obtiveram bons valores de resolução, maiores que 3,0 para todos os pesticidas, os fatores de retenção também foram adequados, estando numa faixa de 1,0 a 14. Os melhores volumes de amostras utilizados na extração foram de 200 mL para tubos C18 ( fator de pré-concentração de 400 vezes ) e de 750 mL para tubos e colunas de PS-DVB ( fator de pré-concentração de 1500 vezes ). A adição de sal na amostra não melhorou os resultados de recuperação para todos os pesticidas em comparação com a amostra isenta de sal. A extração com tubos e colunas de PS-DVB mostrou-se mais adequada para recuperações de pesticidas polares do que os tubos C18, além de alcançar uma pré-concentração maior o que permite determinar pesticidas em concentrações mais baixas. Outro fator importante em comparação aos tubos C18 é uma faixa mais ampla de pH da amostra que se pode trabalhar sem ter perdas na recuperação. Os limites de detecção e quantificação estiveram entre 0,007 a 0,043 mg/L e 0,024 a 0,144 mg/L, respectivamente, utilizando tubos C-18, 0,001 a 0,005 mg/L e 0,006 a 0,038 mg/L, respectivamente, utilizando tubos e colunas de PS-DVB. Os métodos desenvolvidos permitem a determinação destes pesticidas em amostras de água em concentrações que atendem a legislação vigente.Many organic contaminants are present in water in low concentrations, thus, the interest in developing techniques of sample preparation has increased to make possible pre-concentration of these analytes from this medium to be adequate for the detection system to be used. In this work solid phase extraction (SPE) with different sorbents was used: tubes of C18 and divinilbenzene-polystyrene (PS-DVB) and columns of PS-DVB, to extract pesticides present in water. The pesticides studied were: bentazon, cyanazine, simazine, 2,4-D, atrazine, diuron and linuron. For separation of the pesticides high performance liquid chromatography (HPLC), with an analytical column Waters NovaPak, C18, 150 mm x 3.9 mm d.i., particle size of 4 mm and 6 nm of pore diameter was used. The mobile phase used was MeOH/H2O 50:50 v/v, pH 3.75 (adjusted with phosphoric acid) and the detection used a diode array spectrophotometer. In the chromatographic separation, good values for resolution, greater than 3.0 for all pesticides, were obtained with retention factors being adjusted in the range of 1.0 to 14. The best volumes of samples used in the extraction were 200 mL for C18 tubes (pre-concentration factor of 400 times) and 750 mL for tubes and columns of PS-DVB (pre-concentration factor of 1500 times). Salt addition to the sample did not improve the results of recovery for all the pesticides, in comparison with samples free from salt. The extraction with tubes and columns of PS-DVB was shown to be more adequate for polar pesticide recoveries than that of C18 tubes, besides reaching a greater pre-concentration, which allows determination of the pesticides in lower concentrations. Another important factor, in comparison to the C18 tubes, is a wider range of pH of the sample that can be used without having losses in recovery. The limits of detection and quantification were between 0.007 to 0.043 mg/L and 0.024 to 0.144 mg/L, respectively, using tubes of C18, 0.001 to 0.005 mg/L and 0.006 to 0.038 mg/L, respectively, using tubes and columns of PS-DVB. The methods developed allow determination of these pesticides in water samples in concentrations relevant to the current law