Estudo de metodos multivariados para analise e calibração de espectros

Devido à importância do problema de análise química de misturas, neste trabalho realizou-se um estudo comparativo entre métodos de análise de componentes principais do tipo-R, entre eles regressão de componentes principais (PCR), regressão por mínimos quadrados parciais(PLS) método da matriz K e análise de fatores do tipo-Q de Imbrie. Com o objetivo de obter-se resultados mais confiáveis foram empregados alguns métodos de pré-processamento para as diferentes metodologias. A validação cruzada e a análise do gráfico % de variância versus número de fatores foram usados para determinar o número de componentes/fatores. Para avaliar as diferentes metodologias (PCR, PLS e tipo-Q de Imbrie) foram utilizados misturas dos isômeros orto, meta e para-xileno, sistemas contendo sílica/alumina/mulita e espectros de infravermelho de misturas das drogas cocaína, fenacetina, lidocaína e benzocaína. Os resultados dos modelos construídos foram avaliados utilizando o EPP (Erro Padrão de Previsão), RMSEP (Raiz Quadrada do Erro Padrão Médio de Previsão), o teste F e o coeficiente de regressão linear (R), onde se observou que para os três sistemas de misturas a metodologia tipo-Q de Imbrie apresentou modelos com previsões mais próximas às proporções reis dos componentes da mistura. Utilizando o método da matriz K foi possível recuperar os espectros de cada um dos constituintes puros para os três sistemas estudados. Em outra etapa do trabalho analisou-se a possibilidade de utilização da metodologia tipo-Q para determinar as constantes de dissociação da molécula de 2,7-naftalenodiol (2,7ND) utilizando espectros de absorção na região do UV/Vis. Observou-se que os valores das constantes de dissociação foram muito próximos dos valores tabelados, mostrando que o método tipo-Q de Imbrie é bastante útil para se determinar propriedades na ausência de conjuntos de calibração.Considering the importance of resolving the chemical analysis mixture problem, a comparative study involving R-mode principal component methods, principal component regression (PCR) and partial least squares (PLS) regression, and the Q-mode principal component method of Imbrie was carried out. Furthermore the K matrix method was also studied. Several pre-processing methods were used for the different methods. Cross-validation and percentage variance vs. number of principal component graphs were used to determine the number of mixture components. To evaluate the different methods (PCR, PLS and Q-mode PCA of Imbrie) all were applied to the infrared spectra of isomeric mixtures of ortho, meta and para-xylene, silica-alumina-mulite mixtures and drug mixtures containing cocaine, phenacethine, lydocaine and benzocaine. Model results were evaluated using standard errors of prediction (SEP), root mean square errors of prediction (RMSEP), F tests and linear correlation coefficients. The Q-mode principal component method provided predictions in better agreement with the proportions that were used to make the mixtures or that were known to constitute the mixtures. It was possible to recuperate the spectra of each of the pure mixture constituents using the K matrix method. In another part of this work the possibility of using the Q-mode method to determine dissociation constants of 2,7-naphtalenediol (2,7-ND) using ultra-violet-visible region spectra was investigated. The dissociation constants determined were close to the literature values showing that Q-mode principal component analysis is especially useful to determine constituent proportions in the absence of experimental calibration sets