Propriedades magnéticas de sistemas com elétrons fortemente correlacionados : MgB2 supercondutor, CaB6 semicondutor e, EuB6 semi-metálico ferromagnético

Esta tese é o resultado da investigação de dois temas principais: o composto supercondutor MgB2 e o sistema semicondutor Ca1-xRxB6 dopado com terras raras R. O composto MgB2 é conhecido desde 1950, porém, só recentemente foi descoberto como sendo um supercondutor (tipo II) com uma temperatura crítica Tc @ 40 K. Esta descoberta realimentou o interesse nos materiais supercondutores não-óxidos, iniciando assim a procura por supercondutividade em vários outros compostos como, por exemplo, MgCNi3 e recentemente, diamante. A motivação do ponto de vista de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) se dá pela possibilidade de estudar o estado supercondutor misto numa ampla faixa de temperatura, via a ressonância dos elétrons de condução (CESR). Utilizando as freqüências de microondas de 4.1 GHz (banda S) e 9.5 GHz (banda X), o campo de ressonância (H r para g ~ 2:00) assume valores entre Hc1< Hr « Hirr £ Hc2 e, conseqüentemente, os elétrons de condução certamente estarão sondando a Distribuição de Campo Magnético Interno (DCMI) gerada pela rede de vórtices de MgB2. Com a atenção voltada às propriedades do estado misto deste supercondutor, apresentamos nesse trabalho a primeira, direta e não ambígua observação da DCMI, juntamente com o efeito de desancoramento da rede de linhas de fluxo. Determinamos a temperatura de desancoramento Tp (v), a qual separa o regime de movimento viscoso do regime de aprisionamento de vórtices. Também propomos um diagrama de fases supercondutor para a região de baixos campos magnéticos para nossa amostra estequiométrica. Comparativamente ao estudo do composto estequiométrico, estudamos amostras de Mg1-xB2(0 £ x £ 0.15). Para x ~ 0.15, encontramos a presença de duas linhas de ressonância, sugerindo uma possível segregação de fases. Além disso, a maior Tp encontrada, e o mais rápido alargamento e distorção da largura de linha do CESR no estado misto, comparados à amostra estequiométrica, são ambos consistentes com uma maior concentração de defeitos. Os hexaboretos RB6 (R = terra rara ou metais alcalinos terrosos) pertencem a uma classe de materiais que está sendo extensivamente estudada atualmente. Eles cristalizam numa rede cúbica simples tipo CsCl, e exibem um vasto universo de fascinantes propriedades físicas. Metais de bandas simples (LaB6), magnetos de momento local convencional (GdB6), sistemas de denso comportamento Kondo (CeB6) ou ainda ferromagnetismo (FM) de baixa densidade de portadores em sistemas com momentos localizados como EuB6, fazem parte deste grupo. Esta riqueza de fenômenos, combinada à simplicidade cristalográfica, torna os hexaboretos um sistema ideal para se estudar as propriedades magnéticas e eletrônicas destes compostos. Recentemente, foi encontrado que CaB6 dopado com impurezas de La 3+ (0.5%) exibe um FM (0.07 m B/La) em alta temperatura (Tc ~ 600 - 900 K), sem que os elementos constituintes tenham orbitais d ou f parcialmente preenchidos. Enorme esforço tanto teórico quanto experimental foi devotado para esclarecer esta intrigante propriedade, na tentativa de estabelecer a origem deste WF e seu relacionamento com a natureza condutora real de CaB6 dopado com R. Particularmente, encontramos em nosso estudo através da técnica de RPE em monocristais de CaB6 dopados com Gd 3+, que o processo de dopagem é não-homogêneo, apresentando diferentes regimes de concentração, inclusive coexistência de fases isolante e metálica. Este resultado sugere que uma abrupta mudança no ambiente local do Gd 3+ , associada à transição metal-isolante, pode estar ocorrendo. A configuração eletrônica de Eu 2+ é idêntica a do Gd 3+ (4f 7 , 8 S 7/2). No entanto, o efeito da dopagem de Gd 3+ e Eu 2+ em CaB6 é diferente: Eu 2+ tem a mesma valência de Ca 2+ enquanto Gd 3+ doa um elétron extra ao sistema, criando um estado doador tipo-hidrogênio. Acreditamos que a transição isolante/metal revelada pela forma de linha de RPE possa ser alcançada quando estes estados ligados de Gd doadores se sobrepõem e começam a formar uma rede percolativa. Desde que nem todos os sítios de Gd participam desta rede, uma coexistência de regiões metálicas e isolantes não é uma observação improvável, como observado em nossos resultados. De um outro lado, a substituição de Ca2+ por impurezas de Eu 2+ não produz um estado ligado doador, mas a invariância translacional quebrada da rede deve introduzir um estado localizado separado da banda de valência/condução. Supõe-se então que a dopagem de Eu 2+ forma uma banda de impurezas. No entanto, somente em um regime de muito alta concentração, estas impurezas formariam o estado percolativo, o que também encontra suporte em nossos resultados experimentais. Em contraste ao caso de CaB6, o composto EuB6 é um material semi-metálico bem estabelecido que apresenta um ordenamento FM em Tc » 15 K. Investigações das propriedades físicas de EuB6 foram realizadas essencialmente através de experimentos de RPE e de transporte. Nosso estudo mostrou que os comportamentos observados na largura de linha DH dos espectros de RPE, e na anisotropia da magneto-resistência, estão associados à presença de pólarons magnéticos e efeitos de superfície de Fermi, uma vez que esta última é de fato anisotrópica (elipsóides de revolução nos pontos X da Zona de Brillouin). Concluímos do estudo em Ca1-xRxB6 (R = Gd 3+ e Eu 2+ ) que, uma vez alcançado o estado percolativo (estado metálico), efeitos da anisotrópica superfície de Fermi podem ser observados através de DH, uma vez assumido que o processo de relaxação dominante é o mecanismo de espalhamento de spin eletrônico (spin-flip scattering). Para o caso particular de Eu 2+ em CaB6, efeitos polarônicos, a exemplo de EuB6, são também observados em DHThis thesis results from the scientific investigation of two different systems: the MgB2 superconductor (SC) compound and the rare earth (R) doped Ca1-xRxB6 semiconductor material. The MgB2 compound is known since 1950, however, just recently discovered as a conventional (type II) SC with a critical temperature Tc @ 40 K. This discovery has revived the interest in non-oxides SC and initiated a search for superconductivity in related materials as, for exemple, MgCNi3. The motivation in the ESR point of view was the imprecedent possibility of studying the SC mixed-state in a wide temperature range by conduction electron spin resonance (CESR). Taking the 4.1 GHz (S band) and 9.5 GHz (X band) microwave frequencies, the resonance field (H r for g ~ 2:00) ranges between Hc1< Hr « Hirr £ Hc2 and, consequently, the conduction electrons will certainly probe the Internal Magnetic Field Distribution (IMFD) in the vortex lattice of MgB2. Focusing our attention on the properties of the mixed-state of this superconductor, we present in this work the first, direct and unambiguously observation of the IMFD together the flux line lattice depinning effects in MgB2. We have determined the depinning temperature Tp (v) which separates the viscous vortex motion regime to the pinning regime. Also, we have proposed a superconductor phase diagram for the low field region for our stoichiometric MgB2 sample. Comparatively to the stoichiometric sample study, we have studied Mg1-xB2 (0 £ x £ 0.15) samples. For x ~ 0.15, we found the presence of two resonance lines indicating phase segregation. Furthermore, the Tp found is higher than the obtained for the stoichiometric sample and, the CESR line width in the mixed-state presented a faster broadening when decreasing temperature, consistent with the larger defects concentration. Currently, the hexaboride compounds RB6 (R = earth rare or earth alcalines) belong to a material class which has been extensively studied. They crystallizes in a simple cubic lattice as CsCl, and show a wide variety of fascinating physical properties. Simple band metals (LaB6), conventional local moments magnets (GdB6), system with dense Kondo behavior (CeB6) or even low carrier density FM systems with local moments as EuB6, make part of this group. This richness of interesting physical properties, together with their simple crystallographic structure, make the hexaborides an ideal system to study. Recently, it was found that the La 3+ (0.5%) impurity doped CaB6 shows a WF (0.07 m B/La) in high temperature (Tc ~ 600 - 900 K) without the elements having half-filled d or f orbitals, which is usually required for FM. Enormous theoretical and experimental efforts have been devoted to clarify this intriguing property, in the sense to establish the origin of this WF and its relationship with the real conductive nature of the R doped CaB6. Particularly, we have found in our ESR study in single crystals of Gd 3+ doped CaB6 that the doping process is inhomogeneous, presenting different concentration regimes, including insulating and metallic phase coexistence. This result suggests that an abrupt change in the Gd 3+ local environment associated with the metal-insulator transition can be happening. The electronic configuration of Eu 2+ ions ( 8S7/2) is identical to that of the Gd 3+ ions. However, the effect of Gd 3+ and Eu 2+ doping in CaB6 is different: Eu 2+ has the same valence as Ca 2+ while Gd 3+ delivers an extra electron to the system, creating a hydrogen-like donor state. We believe that the insulator-metal transition revealed by the ESR line shape can be reached when these Gd donor bound states overlap and start to form a percolative network. Since not all Gd-sites participate in this network, a coexistence of metallic and insulating local environments are not impossible to be observed, as shown in our experimental results. In the other side, the substitution of Ca 2+ by Eu 2+ impurities does not yield a donor bound state, but the broken translational invariance of the lattice introduces a localized split-off state from the valence/conduction band. Then, it is supposed that an impurity band for Eu 2+ hen only forms at much higher concentrations as for Gd 3+ , as it is indeed observed experimentally. In contrast to the CaB6, the EuB6 compound is a well established semi-metallic material which presents a FM ordering at Tc » 15 K. Investigations of the physical properties of EuB6 were performed by ESR and transport experiments. Our study showed that the observed anisotropy and field-dependence of the ESR line width D H and of the magneto-resistence are associated with magnetic polarons and Fermi surface effects, since the latter is really anisotropic. We conclude in this study that, once reached the percolative state (metallic state), the anisotropic Fermi surface effects can be observed by the D H since the dominating relaxation process is the spin-flip scattering mechanism. For the particular case of Eu 2+ in CaB6, polaronic effects can be also observed in the D H, such as in EuB