Imobilização e estudos eletroquimicos dos complexos [Co(sepulcrado)]3+ e de silica gel modificada

Neste trabalho, duas espécies eletroativas foram imobilizadas sobre superficie de sílica gel modificada, tendo como objetivo a construção de eletrodos modificados. O comportamento eletroquímico das espécies foi estudado usando-se eletrodos de pasta de grafite. Na primeira parte do trabalho o complexo [Co(sepulcrato)] foi imobilizado sobre a superfície de sílica gel, sílica gel modificada com óxido de zircônio(IV) e sílica gel modificada com fosfato de zircônio(IV). O complexo adsorvido apresentou resposta eletroquímica devido ao processo redox CoCo, em potencial de pico médio de -0,58 V vs ECS, em eletrólito suporte NaClO4 1M, pH 5,0. O [Co(sepulcrato)] foi adsorvido de forma estável sobre as três matrizes. Sobre a superfície da sílica modificada com fosfato de zircônio(IV) praticamente não foram observadas variações no potencial redox com variações no pH da solução eletrólito na faixa de 7 a 1. Quando variadas as concentrações e a natureza do ânion do eletrólito suporte as variações também foram menores nesta superficie, em comparação com as outras duas. Isso se deve à forte acidez do grupo fosfato, o que evita protonação, e à maior carga negativa desta superficie, que causa maior repulsão pelos ânios do eletrólito suporte. Na segunda parte do trabalho o complexo [Ru(edta)H2O] foi imobilizado sobre a sílica gel modificada com óxido de zircônio(IV). Foi observada resposta eletroquímica em potencial de pico médio a -0,25 V vs ECS devido ao processo RuRu, em eletrólito suporte NaClO4 1M, pH 4,5. O complexo adsorvido apresentou boa estabilidade. Foi observada pequena variação nos potenciais redox com variações na natureza e concentração do eletrólito suporte. A água coordenada ao rutênio manteve, quando em superficie, a labilidade apresentada em solução, podendo ser substituida pelos ligantes nitrogenados L = piridina, pirazina, tiocianato, 4-ciano-piridina e 4,4 '-bipiridina, de acordo com a reação: [Ru(edta)H2O]+ L[Ru(edta)L] + H2O. Isso comprova que o sítio de coordenação fica disponível na superfície para reações de eletrocatálise que envolvem coordenação em seu mecanismo. A substituição da água pelos ligantes L causa deslocamento dos potenciais redox para valores mais positivos. O aumento da fração molar do [Ru(edta)L] na superfície foi acompanhado em função do tempo para determinação das constantes cinéticas destas reações. Entretanto as curvas obtidas não apresentaram reprodutibilidade. O [Ru(edta)H2O] adsorvido sobre sílica modificada com óxido de zircônio(IV) eletrocatalisa a redução de oxigênio. Isto pennitiu o uso deste sistema como sensor amperométrico para O2 dissolvido em água. Estudos usando eletrodo de disco rotatório demonstraram que a reação de redução de oxigênio não é controlada por difusão.Two electroactive species immobilized on modified silica gel surface were studied in this work aiming their use as modified electrodes. For the electrochemical studies carbon paste electrode were used. In the first part, [Co(sepulchrate)] complex was immobilized on silica gel, zirconium(IV) oxide modified silica gel and zirconium(IV) phosphate modified silica gel surfaces. The adsorbed complex showed electrochemical response due to the CoCo redox couple, at mid-point potential of -0.58 V vs SCE in NaCIO4 1M, pH 5.0, supporting electrolyte. The complex immobilized on zirconium(IV) phosphate modified silica showed no significative changes in the redox potential as the pH of the electrolyte solution was varied from 7 to 1, and showed minor changes as the concentration and nature of the anion of the supporting electrolyte were varied in comparision with the other matrices. These observations can be explained by the strong acidity of this surface which avoids protonation and by the higher negative charge which causes more repulsion by the electrolyte anions. In the second part, the [Ru(edta)H2O] complex was immobilized on zirconium(IV) oxide modified silica gel surface. Electrochemical response was observed with mid-point potential at -0.25 V vs SCE due to the redox couple RuRu, using NaCIO4 1M, pH 4.5. The adsorbed complex showed high stability. Changing the nature and concentration of the anion of the supporting electrolyte minor changes in the mid-point potentials were observed. The lability of the water molecule coordinated to the ruthenium atom is not lost in the adsorbed complex. Thus, substitution reactions by the nitrogenated ligands L = pyridine, pyrazine, thiocyanate, 4-cyano-pyridine and 4,4 '-bipyridine are possible, as represented by the equation: [Ru(edta)H2O] + L[Ru(edta)L] + H2O. This demonstrates that the coordination site is free for electrocatalytic reactions that involves coordination as a step of the mechanism. The increase of the molar fraction of [Ru(edta)L] on the surface was followed as a function of time for the determination of the kinetic constant, but the experimental curves were not reproducible . The [Ru(edta)H2O] adsorbed on zirconium(IV) oxide modified silica gel electrocatalyses the oxygen reduction reaction. This permited the use of this material as an amperometric sensor for O2 dissolved in water. Studies using rotating disk electrode showed that this reaction is not controlled by diffusion