Hidrogenação seletiva do adipato de dimetila a 1,6-hexanodiol em presença de catalisadores suportados de Ru e Sn

A seletividade a 1,6-hexanodiol foi avaliada a partir da hidrogenação do adipato de dimetila em presença de catalisadores RuSn suportados. Os parâmetros investigados foram: - natureza do suporte; - temperatura de calcinação; - razão Sn/Ru; - metodologia de preparação dos catalisadores e - temperatura de redução. A seletividade ao diol mostrou estar relacionada às fases oxidadas de Sn na superfície catalítica. Para os catalisadores impregnados RuSn/Al2O3, calcinados a 400 °C, a razão Sn/Ru = 2 foi a considerada ótima para a produção de diol (49 % de seletividade). Todavia, foi constatado que o aumento da temperatura de calcinação para 600 °C e o uso da metodologia sol-gel conduziram a sistemas totalmente não seletivos à produção de diol. Tal diferença é atribuída a um efeito de localização das espécies de Snn+, uma vez que os resultados de espectroscopia Mössbauer dos sistemas RuSn/Al2O3 mostraram uma quantidade muito alta em Snn+ (Sn4+ e Sn2+) em todas as amostras, enquanto que as análises de XPS evidenciaram que a concentração superficial dessas espécies óxidas é bastante distinta. O aumento da temperatura de calcinação promove a migração das fases Snn+ para a estrutura da alumina e, no caso do catalisador sol-gel, a menor quantidade de Snn+ superficial é decorrente da rota de preparação. Nos catalisadores suportados em TiO2, reduzidos a 250 °C, a razão Sn/Ru ótima para a produção de diol foi a igual a 1, a qual proporciona uma maior quantidade de Snn+, como mostrado por espectroscopia Mössbauer. Com o aumento da temperatura de redução para 400 °C, a distribuição de produtos é drasticamente modificada. Nestes casos, a razão Sn/Ru ótima é deslocada para 2, evidenciando um efeito sinergético entre Sn e as fases TiOx. O principal papel na ativação da C=O é atribuído ao Snn+, porém a presença das espécies TiOx parece ser fundamental para a desativação de sítios não seletivos promotores de reações indesejadas. A seletividade a diol de 70 %, exibida pelo sistema RuSn/TiO2 (Sn/Ru = 2), é a melhor entre aquelas encontradas até então na literatura a partir da hidrogenação de ésteres derivados de ácidos dicarboxílicos, considerando a baixa pressão de hidrogênio utilizada (P=50 atm) e o caráter fracamente reativo destes substratos.The hydrogenation of dimethyl adipate was studied focusing on the selectivity towards 1,6-hexanediol over supported RuSn catalysts. The main variables investigated were: - support; - calcination temperature; - Sn/Ru atomic ratio; - preparation method and reduction temperature. The selectivity to diol revealed to be associated with the surface Sn oxidic species. The Sn/Ru atomic ratio of 2 on RuSn/Al2O3 impregnated catalyst calcined at 400 °C was found to provide the highest diol selectivity (49%). However, it was seen that the rise in calcination temperature to 600 °C and the use of sol gel methodology led to thoroughly different systems as regarding diol production. Such difference is attributed to a Sn oxidic species location effect as the Mossbauer spectroscopy results showed that high amounts of Snn+ (Sn4+ and Sn2+) are formed in all samples whereas XPS analyses revealed that their surface Sn concentration were quite distinct. The increase in the calcination temperature promotes the migration of Snn+ phases to the alumina structure and, as for sol gel catalyst, a lower surface Snn+ concentration is a natural consequence of the preparation route. TiO2-supported catalysts, reduced at 250 °C, presented a different optimal Sn/Ru atomic ratio (Sn/Ru = 1), which could provide a higher concentration of Snn+ as showed by Mossbauer spectroscopy. Increasing the reduction temperature to 400 °C, the products distribution is strongly affected. A new Sn/Ru atomic ratio of 2 is thus found to be the most suitable to the reaction, suggesting a synergistic effect between Sn and TiOx moieties. The main role in the C=O activation is attributed to Snn+, however the existence of TiOx species seems to be crucial to deactivate the unselective sites responsible for undesired side reactions. The selectivity to diol of 70% achieved over RuSn/TiO2 (Sn/Ru = 2) is the highest reported in the literature up to now as concerning the hydrogenation of dicarboxylic acid derived esters, especially taking into account the low hydrogen pressure applied (P = 50 atm) and the low reactivity of such chemicals