Estrutura local em manganitas por espectroscopia de absorção de raios-X

Os óxidos de metais de transição de estrutura perovskita, de composição geral ABO3, exibem uma grande variedade de propriedades interessantes e recentemente tem sido objeto de muito estudo. As manganitas de estrutura AMnO3, em particular, apresentam o fenômeno da magneto-resistência colossal, o qual está intimamente relacionado ao grau de oxidação dos íons Mn e à organização local ao redor deste átomo. Neste aspecto, a técnica de espectroscopia de absorção de raios-X se faz extremamente útil, pois é uma técnica seletiva ao elemento químico e sensível à ordem local ao redor do elemento sondado. Neste trabalho estudamos compostos da série La xCa1-xMnO3, onde a valência média do Mn pode ser controlada pela dopagem (x). No caso de LaMnO3 (x = 1), uma distorção Jahn-Teller cooperativa dos octaedros MnO6 induz uma estrutura perovskita ortorrômbica a temperatura ambiente. Acima da temperatura da chamada transição Jahn-Teller a estrutura se torna cúbica. Com o apoio de métodos não-convencionais de análise do sinal EXAFS, estabelecemos que os octaedros MnO6 continuam distorcidos acima dessa temperatura, atestando que a transição é do tipo ordem desordem. Para x » 0 os compostos LaxCa1-xMnO3 apresentam segregação de fase magnética na escala nanométrica. Esse comportamento, que parece ser universal em compostos dopados, ainda não foi totalmente explicado. Neste trabalho buscamos evidênicias de inomogeneidades químicas que pudessem explicar tal comportamento. Não foi observada segregação química nem por EXAFS nem por espalhamento de raios-x a baixo ânguloTransition metal oxides with perovskite structure ABO3, exhibit large diversity of interesting physical properties and have recently been the subject of a great number of studies. The manganites, AMnO3, in particular, may exhibit colossal magneto-resistance, a phenomenon strongly related to the formal valency of the Mn ions and to structural local order around this atom. X-ray absorption spectroscopy, as an atomic selective technique sensitive to the local order, is an extremely useful structural tool to study these systems. In the present work, we use XAS to study the mixed manganites in the system LaxCa1-x MnO3, where the nominal valency of the Mn can be controlled by the doping ratio x. For LaMnO3 (x = 1) cooperative Jahn -Teller distortions of the MnO6 octa-hedra result in an orthorhombic structure at room temperature. Above the temperature of the so called Jahn-Teller transition, the structure becomes cubic. Combining non-conventional strategies of data analysis to the classical fitting method for EXAFS data reduction, we proved that the MnO6 octahedra keep distorted above the JT temperature, showing that this transition has an order-disorder character. For x close to 0, the LaxCa1-xMn O3 compounds exhibit magnetic phase segregation at the nanometric scale. This characteristic, apparently universal in doped compounds, is still unexplained. In this work we were looking for experimental evidence of shift fromrandomdistribution of the lanthanum atoms that could account for this behavior. Such shifts were not observed either by EXAFS or by small angle x-ray scatterin