Espectrometria de massas pentaquadrupolar e suas aplicações analiticas, sinteticas e em medidas termodinamicas

Neste trabalho utilizamos a espectrometria de massas pentaquadrupolar no estudo de reações entre íons e moléculas neutras e de processos dissociativos induzidos por colisão (CID) através de experimentos MS e MS. Demonstramos uma nova aplicação analítica no diagnóstico estrutural de vinil-éteres (R-(CH=CH)OR) e vinil-tio-éteres (CH2=CHSR), através da reação de cicloadição polar [4+2] com o cátion N-metil-2-azabutadieno (NMAB). A reação de ciclização se mostrou específica para vinil(-tio)-éteres, e o produto de perda de álcool do cicloaduto através de experimentos de CID revela as massas dos grupos R e R. Uma nova aplicação sintética foi demonstrada através de um novo método de síntese de dioxóis via reações de transferência de metileno ionizado do íon distônico CH2OCH2 para a-dicetonas, comprovada tanto experimental como teoricamente por cálculos ab initio. Por comparações entre medidas termodinâmicas relativas obtidas pelo método cinético e aqueles obtidos por cálculos ab initio dos potenciais de ionização de radicais acílio, verificamos que a-dicetonas ionizadas apresentam estruturas correspondentes a dímeros de elétrons de cátions acílios, assim utilizamos o método cinético como uma técnica de elucidação estrutural na fase gasosa.In this work we have employed the pentaquadrupole mass spectrometry to study reactions between ions and neutral molecules as well as collision-induced- dissociation processes (CID) via MS and MS experiments. A novel analytical application is described that allows structure elucidation of vinyl ethers (R-(CH=CH)OR) and vinyl tioethers (CH2=CHSR) by performing polar [4 +2] cycloadditions with the N-methyl-2-azabutadiene cation. This cycloaddition reaction was found to be highly selective for vinyl (tio)ethers, and the loss alcohol molecule in MS CID experiments reveal the mass of the R and R substituents. A synthetic application is also described, that is, a novel method for the gas phase synthesis of dioxols. The synthesis proceeds via CH2 transfer from the distonic ion CH2OCH2 to a-diketones and this reaction has been corroborated both by MSexperiments and by ab initio calculations. By comparing relative thermodynamic measurements done by the kinetic method with those predicted by ab initio ionization potential calculations for acylium radicais, we verified that ionized a-diketones display structures that resemble electron dimers of acylium ions, hence the kinetic method was used as a structure elucidation tools in gas-phase