Estrutura eletrônica de polímeros conjugados : a influência da desordem

Este trabalho foi dedicado ao estudo teórico de diversos fenômenos observados em polímeros orgânicos conjugados onde efeitos provocados por desordem desempenham um papel fundamental. Foram tratados em detalhe, principalmente, três problemas: (1) a reação das polianilinas em meio ácido, considerando que os sítios imina das cadeias são protonados de maneira aleatória. É bem conhecido que a dopagem por protonação leva algumas formas de polianilina a sofrer uma transição isolante-metal. Mostramos que a protonação aleatória das iminas resulta em modificações na estrutura eletrônica da cadeia que são compatíveis com a transição de fase; (2) os efeitos sobre a estrutura eletrônica provocados por defeitos de polimerização em politiofeno. A ocorrência de defeitos de acoplamento do tipo a-b' é comum na polimerização de heterociclos como o tiofeno. Investigamos a estrutura eletrônica de uma longa cadeia de politiofeno contendo um número variável de defeitos do tipo a-b' distribuídos aleatoriamente. Verificamos que a ocorrência desses defeitos diminui a conjugação ao longo da cadeia, levando a modificações no espectro óptico e refletindo negativamente sobre a condutividade elétrica do material; (3) a transição de fase ordem-desordem em politiofenos alquil-substituídos. Polialquiltiofenos são derivados solúveis de politiofeno que apresentam, entre outras, a propriedade de mudar de cor com o aumento da temperatura (termocromismo). Construímos um modelo relacionando o termocromismo com um processo de desordem conformacional induzido pela temperatura, através do qual foi possível interpretar diversas propriedades observadas durante a transição termocrômica. A metodologia empregada nesse estudo consistiu da utilização da técnica Negative Factor Counting (NFC), que permite calcular o espectro de autovalores de uma matriz de tamanho arbitrário. A estrutura eletrônica de cadeias isoladas de polímeros com algum tipo de desordem foi obtida, então, através da combinação de um modelo Hamiltoniano particular, adequado ao problema em questão, e da técnica NFCThe present work is dedicated to the theoretical study of effects observed in organic conjugated polymers in which disorder plays an important role. The following problems have been chosen for study: (1) Chemical reaction of polyanilines in acidic solutions. It is well known that protonation doping leads to insulator-to-metal transition in some forms of polyanilines. We have been able to show that, for the random protonation of imine sites of polyaniline, modifications occur on the electronic structure that are consistent with the phase transition; (2) Effects of polymerization defects on the electronic structure of polythiophene. The occurrence of mislinks of a-b' type is very common in the polymerization of heterocycles such as thiophene. The electronic structure of a long thiophene chain containing a variable number of randomly distributed a-b' mislinks has been investigated. It is shown that those defects lead to loss of conjugation of the chain and consequently the optical abortion spectrum and conduction properties are affected; (3) Order-disorder phase transition in alkyl-substituted polythiophenes. Poly (alkylthiophenes) are soluble derivatives of polythiophenes that present, among others, the property of changing its color due to an increase in temperature (thermochromism). A model was built to relate thermochromism with a temperature-induced conformational disorder process (rotation of thiophenes out of the conjugation plane). Several features observed during heating-cooling cycles of these polymers have been elucidated within the present model. The electronic structure of disordered systems has been obtained by the combination of several quantum chemical and solid state techniques. A model Hamiltonian appropriate for a given problem has been chosen and the Negative Factor Counting (NFC) technique, which allows the calculation of the eigenvalue spectrum of an arbitrary matrix, was used to evaluate electronic propertie