Oxidação seletiva de cicloexano catalisada por zeolita Y contendo terras raras

Catalisadores do tipo LnY (Ln = Ce, Eu, Nd, Sm e Yb) foram sintetizados a partir dos respectivos cloretos de terras raras e de zeólitas Y (Si:Al = 2,6, 12,5, 28, 60 e 100) por meio de reação no estado sólido (T = 800 K, p = 13 kPa e t = 6 h). Tais catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia infravermelho, ressonância magnética nuclear de Al e Si e fluorescência de raios-X; esses métodos revelaram que as extensões de troca foram de 30 e 50 % para zeólitas com Si:Al = 2,6 e 12,5, respectivamente e de 40 % para as demais zeólitas, sendo ainda que as estruturas foram mantidas intactas após o procedimento de síntese. Os catalisadores assim obtidos foram empregados em reações de oxidação de cicloexano, a fim de se obter cicloexanol e cicloexanona, utilizando terc-butilidroperóxido, tBHP; como agente oxidante (T = 343 K, t = 24h) e acetona, acetonitrila, piridina, diclorometano e 1,2-dicloroetano como solventes. Os catalisadores apresentaram-se ativos para a oxidação sendo a eficiência dependente do metal introduzido na zeólita (Ce > Yb > Nd > Eu > Sm) e da razão Si:Al da zeólita matriz (12,5 > 2,6 > 28 > 60 > 100), com conversão de cerca de 8 % e número de "turnover" igual a 403 para o catalisador CeY-12,5. Apesar das relativas altas conversões (aproximadamente o dobro dos valores alcançados nos processos industriais) as seletividades são limitadas, pela formação de ácidos carboxílico e n-hexanal, além dos produtos de interesse. Melhores seletividades são obtidas quando do uso de solventes com caráter básico (piridina) sugerindo a participação de sítios ácidos no processo.Catalysts of the type LnY (Ln = Ce, Me, Nd, Sm and Yb) were synthesized starting from the respective rare earth chlorides and of zeolites Y (Si: AI = 2,6 , 12,5, 28, 60 and 100) by means of solid state exchange (T = 800 K, p = 13 kPa and t = 6 h). Such catalysts were characterized by X-ray difraction, infrared espectroscopy, AI and Si nuclear magnetic resonance and X-ray fluorescence; this methods revealed that the exchange extensions were of 30 and 50% for zeolites with Si: AI = 2,6 and 12,5, respectively and of 40% for the other zeolites. The structures were maintained intact during the synthesis procedure. The catalysts were used in cyclohexane oxidation in order to obtain cyclohexanol and cycloexanone, using tert-butylhydroperoxide, tBHP; as oxidant (T = 343 K, t = 24:00) and acetone, acetonitrile, pyridine, dichlorometane and 1,2-dichloroetane as solvents. The catalysts showed activity for the oxidation. The efficiency depends of the metal introduced into the zeólita (Ce > Yb > Nd > Me > Sm) and of Si: AI ratio of the zeolite (12,5 > 2,6 > 28 > 60 > 100), with conversions of about 8% and a good turnover number of 403 for the CeY-12,5 catalyst. Although the relative high conversions (approximately the double of the values reached in the industrial process) the selectivity is limited, as carboxilic acids and n-hexanal are formed, besides the products of interest. Better selectivity is obtained with the use of solvents with basic character (pyridine), suggesting the participation of acid sites in the process